CN110591298A - 树脂组合物,以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物,其包含以下成分:(A)环氧树脂;(B)具下式(I)的化合物,式(I)中,R1与R2各自独立为‑H、‑CH3或‑C(CH3)3;以及(C)视需要的填料。

Description

树脂组合物,以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积 层板与印刷电路板
技术领域
本发明关于一种树脂组合物,特别是关于一种可提供具以下优点的电子材料的环氧树脂系树脂组合物:低介电常数(dielectric constant,Dk)、低介电耗损因子(dissipation factor,Df)、低吸水性、良好耐热性及良好成品外观。本发明树脂组合物可与玻璃纤维构成复合材料或预浸渍片,或可进一步作为金属箔的接着剂,制成积层板、印刷电路板及集成电路(integrated circuit,IC)承载用载板。
背景技术
随着电子通讯技术领域中对于数据传输量的要求不断提高,电子产品的应用不断往更高频的区域发展,而对相关电子材料的介电性质(Dk及Df)的要求也不断提高。此外,印刷电路板的工艺温度由于无铅工艺的发展而变得更高,因此对于制备印刷电路板用的金属箔积层板的介电层材料的耐热性要求也越趋严格。另外,印刷电路板的线路密度不断提高,使得用于多层电路板的层间连接的微型孔洞的直径越来越小且微型孔洞之间的间距(pitch)也越来越窄(例如仅0.8毫米、0.65毫米),这使得印刷电路板的高温可靠性受到更严格的要求。
环氧树脂是一种已被长期使用于电子材料中的热固性树脂。早期常将环氧树脂与酚醛树脂(phenolic novolac resin)搭配以树脂组合物的方式使用,借此改良树脂组合物固化后的耐热性。然而,环氧树脂与酚醛树脂的固化反应过程中会产生副产物,导致树脂组合物固化后的物化性质不佳。为解决此技术问题,已有研究尝试以苯并恶嗪树脂(benzoxazine resin,本文中也称“BZ树脂”)取代酚醛树脂作为硬化剂。由于BZ树脂的硬化机制为一种几乎不产生挥发性副产物的开环-聚合反应,BZ树脂逐渐被广泛用于环氧树脂系树脂组合物中。
有关BZ树脂的应用早在中国台湾专利公告第460537号即有相关记载,其中公开了一种由酚、单胺(monoamine)化合物与甲醛反应所形成的BZ化合物,其可与环氧树脂或酚醛树脂组合使用作为硬化剂。除此之外,常见商购可得的BZ硬化剂还包括:双酚A型BZ(本文中也称“BPA-BZ”),例如购自亨斯迈(Hunstman)公司的型号为LZ-8290的产品;双酚F型BZ(本文中也称“BPF-BZ”),例如购自亨斯迈公司的型号为LZ-8280的产品;以及酚酞型BZ,例如购自亨斯迈公司的型号为LZ-8270的产品。然而,利用上述BZ硬化剂所制得的电子材料仍存在耐热性不足的问题。
为进一步改良耐热性问题,已有研究在BZ化合物的合成反应中,以具有两个胺基(amino group)的二胺(di-amine)化合物取代单胺化合物,以获得耐热性经进一步改良的BZ硬化剂。举例言之,中国专利公告第CN 103210009B号中即公开了一种以苯酚、4,4'-二胺基二苯基醚(4,4'-diaminodiphenyl ether,又称4,4'-氧二苯胺(4,4'-oxydianiline,4,4'-ODA))与甲醛反应所形成的ODA型BZ硬化剂,应用此所制得的电子材料可具有良好的耐热性与优异的阻燃性。可商购的ODA型BZ硬化剂例如为购自长春树脂的型号为PF-3500的产品以及购自杰富意化学(JFE Chemicals)的型号为JBZ-OP100N的产品
另外,中国台湾专利公告第I610982号也公开了一种环氧树脂系树脂组合物的配方,其中使用了与中国专利第CN 103210009B号中所记载相同的ODA型BZ硬化剂,并进一步搭配苯乙烯与马来酸酐的共聚物(copolymer of styrene and maleic anhydride,SMA共聚物)及四官能型酚化合物(tetra-functional phenol compound),希望借此进一步改善所制得电子材料的耐热性。
发明内容
研究发现,相较于使用含有BPA-BZ硬化剂的树脂组合物所制得的电子材料,使用含有ODA型BZ硬化剂的树脂组合物所制得的电子材料在玻璃转移温度(glass transitiontemperature,Tg)方面虽可得到改善,但该电子材料仍存在介电性质(Dk及Df)不佳的问题,尤其当其应用于高频电子产品时,容易产生介电耗损因子(Df)过高的问题。此外,也发现,使用含有ODA型BZ硬化剂的树脂组合物所制得的电子材料还存在外观瑕疵(例如鱼眼(fisheye))的问题,导致合格率变差。
有鉴于上述技术问题,本发明提供一种树脂组合物,可用于制备具有耐热性佳、介电性质佳(低Dk与低Df)、成品外观良好等优点的电子材料。如以下发明目的说明,本发明解决问题的技术手段在于在环氧树脂系树脂组合物中使用具特定结构的苯并恶嗪树脂,使得树脂组合物所制得的电子材料可具有上述优点,尤其可具有改良的介电性质与成品外观。
本发明的一目的在于提供一种树脂组合物,其包含以下成分:
(A)环氧树脂;
(B)具下式(I)的化合物,
于式(I)中,R1与R2各自独立为-H、-CH3或-C(CH3)3;以及(C)视需要的填料。
于本发明的部分实施方案中,于式(I)中,R1与R2皆为-H。
于本发明的部分实施方案中,视需要的填料(C)选自以下群组:二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体、及前述的组合。
于本发明的部分实施方案中,树脂组合物还包含选自以下群组的交联剂:马来酰亚胺类化合物(maleimide-based compound)、酸酐及其组合。
于本发明的部分实施方案中,马来酰亚胺类化合物是具下式(II)的化合物,
于式(II)中,R3是亚甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基间伸苯基双酚A二苯醚基3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基4-甲基-1,3-伸苯基或(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基且较佳为3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
于本发明的部分实施方案中,酸酐是苯乙烯与马来酸酐的共聚物,且于苯乙烯与马来酸酐的共聚物的分子中,衍生自苯乙烯的重复单元对衍生自马来酸酐的重复单元的比值可为3至8,特定而言3.5至4.5,更特定而言4。
于本发明的部分实施方案中,以排除视需要的填料(C)的树脂组合物的固含量计,具式(I)的化合物(B)的含量为6重量%至40重量%。
于本发明的部分实施方案中,树脂组合物还包含选自以下群组的共交联剂(co-crosslinking agent):氰酸酯树脂(cyanate ester)、含-OH基的化合物、含胺基的化合物、活性酯化合物、及前述的组合。
于本发明的部分实施方案中,树脂组合物还包含阻燃剂与硬化促进剂的至少一种。
于本发明的部分实施方案中,树脂组合物还包含分散剂与偶合剂的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种预浸渍片,其是通过将一基材含浸或涂布如上所述的树脂组合物,并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
本发明的又一目的在于提供一种金属箔积层板,其是通过将如上所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得,或通过将如上所述的树脂组合物涂布于金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。
本发明的再一目的在于提供一种印刷电路板,其是由如上所述的金属箔积层板所制得。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂,下文以部分具体实施方案进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案;但是,在不背离本发明的精神下,本发明还可以多种不同形式的方案来实践,不应将本发明保护范围限于所述具体实施方案。
除非文中有另外说明,于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
除非文中有另外说明,于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时,是以固含量(dry weight)计算,即,未纳入溶剂的重量。
本发明对照现有技术的功效在于,本发明树脂组合物是使用具特定结构的苯并恶嗪树脂,其可提升树脂组合物所制电子材料的介电性质,而其分子结构末端的苯并恶嗪结构则可赋予所制电子材料良好耐热性质。此外,该具特定结构的苯并恶嗪树脂与环氧树脂以及现有交联剂如双马来酰亚胺树脂或SMA树脂具备良好兼容性,故所制电子材料可具有良好的成品外观。现就本发明树脂组合物的各成分及制备方式提供详细说明如下。
1.树脂组合物
本发明树脂组合物包含环氧树脂(A)与由式(I)表示的化合物(B)等必要成分,以及视需要的填料(C)与其他视需要的选用成分(D)。各成分的详细说明如下。
1.1.环氧树脂(A)
本文中,环氧树脂是指在一分子中具有至少两个环氧官能基的热硬化型树脂,其包括但不限于双官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、八官能基环氧树脂,或线性酚醛环氧树脂。于本发明树脂组合物中,环氧树脂的种类并无特殊限制,本发明所属技术领域普通技术人员于观得本申请说明书后可视需要选用。例如出于树脂组合物的阻燃性质考虑,可使用含溴的环氧树脂,或者可因应无卤的环保要求而使用不含溴的环氧树脂。
可用于本发明的环氧树脂包括双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪(triazine)骨架的环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、伸茬基(xylylene)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、含茀骨架的环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)型环氧树脂、及脂环式环氧树脂。双酚型环氧树脂例如是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或双酚S型环氧树脂。酚醛型环氧树脂例如是苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、或双酚F酚醛型环氧树脂。
可用于本发明的环氧树脂的具体实例包括但不限于1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己烷羧酸-3',4'-环氧环己基甲酯、三缩水甘油基对胺基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双胺基甲基环己烷、双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、新戊四醇二缩水甘油醚、新戊四醇四缩水甘油醚、新戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、异氰尿酸三(3,4-环氧丁基)酯、异氰尿酸三(4,5-环氧戊基)酯、异氰尿酸三(5,6-环氧己基)酯、异氰尿酸三(7,8-环氧辛基)酯、异氰尿酸三(2-缩水甘油氧基乙基)酯、异氰尿酸单烯丙酯二缩水甘油酯、N,N'-二缩水甘油基-N”-(2,3-二丙酰氧基丙基)异氰尿酸酯、N,N'-双(2,3-二丙酰氧基丙基)-N”-缩水甘油基异氰尿酸酯、三(2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁基)-3,3',3”-(2,4,6-三侧氧基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三丙酸酯、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、二溴苯基缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4-(螺[3,4-环氧环己烷-1,5'-[1,3]二烷]-2'-基)-1,2-环氧环己烷、1,2-双(3,4-环氧环己基甲氧基)乙烷、4,5-环氧基-2-甲基环己烷羧酸4',5'-环氧基-2'-甲基环己基甲酯、乙二醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、及双(2,3-环氧环戊基)醚。环氧树脂的实例还可包括多官能酚类及蒽等多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物。此外,环氧树脂中可导入磷化合物而形成含磷环氧树脂,其实例可例举经9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide,DOPO)改质的环氧树脂。
前述环氧树脂可各自单独使用,也可混合多种使用,本发明所属技术领域普通技术人员可依据实际需要而自行调配。于本发明部分实施方案中,较佳是使用具有高玻璃转移温度的环氧树脂。于后附实施例中,使用酚醛型环氧树脂。
于本发明树脂组合物中,以排除视需要的填料(C)的树脂组合物固含量计,环氧树脂(A)的含量可为5重量%至30重量%,更特定而言8重量%至25重量%,例如9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、或24重量%。在前述指定范围内,环氧树脂可在不影响树脂组合物其他成分的特性的情况下,充分发挥本身的优点,例如可使得所制电子材料具有良好的金属箔附着力与绝缘性。
1.2.由式(I)表示的化合物(B)
本发明树脂组合物包含一由下式(I)表示的化合物:
于式(I)中,R1与R2各自独立为-H、-CH3或-C(CH3)3。于本发明部分实施方案中,R1与R2皆为-H。
由式(I)表示的化合物是一种苯并恶嗪树脂,其可通过一般苯并恶嗪树脂的制备方式制得,详细说明如下。
苯并恶嗪树脂已知可由酚类羟基化合物、单胺化合物及甲醛依下列反应式(a)制造:
于反应式(a)中,酚类羟基化合物的实例包括但不限于苯酚、4-甲基苯酚、三级丁基苯酚等。单胺化合物(R4-NH2)的R4可为烷基、环烷基、苯基、或经烷基或烷氧基取代的苯基,例如甲胺、苯胺等。甲醛(HCHO)则可以福尔马林或多聚甲醛的方式提供。
由式(I)表示的化合物可通过将反应式(a)中的单胺化合物(R4-NH2)替换为二胺类,例如2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(结构式:),并使用4-甲基苯酚作为酚类羟基化合物而制得,其制备方式并非本发明的技术重点,且乃本发明所属技术领域普通技术人员基于本说明书的记载与所具备的通常知识可轻易完成,或者也可参考中国专利第CN 103210009B号所记载的相关制备方法,于此不加赘述。该中国专利第CN 103210009 B号全文并于此作为参照。
于本发明树脂组合物中,由式(I)表示的化合物可在不影响所制得电子材料的耐热性的情况下,有效降低电子材料的介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df),还可避免电子材料的成品外观出现鱼眼瑕疵。因此,本发明树脂组合物特别适合用于制备高频及高速传输领域的电子材料。
于本发明树脂组合物中,以排除视需要的填料(C)的树脂组合物固含量计,由式(I)表示的化合物(B)的含量可为3重量%至50重量%,较佳6重量%至40重量%,例如7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、12重量%、15重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、22重量%、23重量%、25重量%、27重量%、29重量%、30重量%、31重量%、32重量%、33重量%、35重量%、36重量%、38重量%、或39重量%。在由式(I)表示的化合物(B)的含量在前述较佳范围的情况下,可获得具有较低介电耗损因子(Df)及较佳耐热性的电子材料。此外,在本发明部分较佳实施方案中,由式(I)表示的化合物(B)的含量为18重量%至32重量%,在此范围内可获得具有优异的钻孔耐热性的电子材料。
1.3.视需要的填料(C)
本发明树脂组合物中可视需要包含填料。合适的填料包括但不限于选自以下群组的有机或无机填料:二氧化硅(如中空二氧化硅)、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体、及其组合。
于本发明树脂组合物中,填料的形状并无特殊限制,可为例如球状、纤维状、板状、粒状、片状、针须状等,但本发明并不限于此。此外,填料的尺寸也无特殊限制,以球状或粒状填料为例,其平均粒径一般而言小于10微米,较佳介于0.1微米至5微米之间。
此外,为增加填料与树脂组合物其他成分之间的兼容性,填料可于添加至树脂组合物之前,先以偶合剂进行表面改质。偶合剂的实例包括但不限于硅烷类偶合剂、钛酸酯(titanate)类偶合剂、及低聚合度聚硅氧烷偶合剂。
于本发明树脂组合物中,以树脂组合物总固含量计,填料的含量可为0重量%至40重量%,例如2重量%、4重量%、6重量%、8重量%、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、18重量%、20重量%、22重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、30重量%、32重量%、34重量%、36重量%、或38重量%,但本发明不以此为限,本发明所属技术领域普通技术人员仍可依据实际需要进行调整。
1.4.其他视需要的选用成分(D)
于本发明树脂组合物中,可进一步包含其他选用成分,例如下文所述的交联剂、共交联剂、阻燃剂、硬化促进剂及本领域所现有的添加剂,以适应性改良树脂组合物在制造过程中的可加工性,或改良树脂组合物所制电子材料的物化性质。本领域所现有的添加剂包括但不限于分散剂、偶合剂、及增韧剂。
1.4.1.交联剂
于本文中,交联剂是指可与环氧树脂进行反应而发生交联固化作用的成分。交联剂的种类并无特殊限制,只要其能与环氧树脂进行反应即可。于本发明树脂组合物中,交联剂的实例包括但不限于马来酰亚胺类化合物、酸酐及其组合。在不受理论限制下,具式(I)的化合物与马来酰亚胺类化合物及酸酐均有良好的兼容性,因此具式(I)的化合物与马来酰亚胺类化合物及酸酐适合同时使用于环氧树脂系树脂组合物中。以下将进一步说明交联剂的方案。
1.4.1.1.马来酰亚胺类
于本文中,马来酰亚胺类是指具有至少一个马来酰亚胺官能基的化合物或寡聚物。马来酰亚胺官能基具有反应性碳-碳双键,可与树脂组合物中的其他不饱和官能基进行反应而发生交联固化作用,并且可改善树脂组合物固化后所得的材料的耐热性。马来酰亚胺可列举以下具有两个马来酰亚胺官能基的双马来酰亚胺、以及具有三个以上的马来酰亚胺官能基的多官能性马来酰亚胺。
1.4.1.1.1.双马来酰亚胺
具体而言,具有两个马来酰亚胺官能基的双马来酰亚胺可为具下式(II)的化合物:
于式(II)中,R3是亚甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基间伸苯基双酚A二苯醚基3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基4-甲基-1,3-伸苯基或(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基于本发明部分实施方案中,R3为3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
具式(II)的化合物的具体实例包括但不限于1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,4-双马来酰亚胺基苯、2,4-双马来酰亚胺基甲苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基醚、3,3'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二环己基甲烷、3,5-双(4-马来酰亚胺基苯基)吡啶、2,6-双马来酰亚胺基吡啶、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,3-双(二氯马来酰亚胺基)苯、4,4'-双柠康酰亚胺基二苯基甲烷(4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane)、2,2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)乙烷、α,α-双(4-马来酰亚胺基苯基)甲苯、3,5-双马来酰亚胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-间-伸苯基双马来酰亚胺、N,N'-对-伸苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷双马来酰亚胺、及N,N'-亚甲基双(3-氯-对-伸苯基)双马来酰亚胺。商业上可购得的双马来酰亚胺树脂包括购自KI化学(KI Chemical)公司的型号为BMI-70及BMI-80的产品,以及购自大和化成工业的型号为BMI-1000、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、及BMI-7000的产品。前述双马来酰亚胺可单独使用或混合使用,本领域普通技术人员可依据实际需要而自行调配。于后附实施例中,使用BMI-5100(R3为3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基)。
于本发明树脂组合物中,以排除视需要的填料(C)的树脂组合物固含量计,马来酰亚胺的含量可为5重量%至35重量%,更特定而言10重量%至30重量%,例如12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、22重量%、25重量%、或27重量%。
1.4.1.1.2.多官能性马来酰亚胺(poly-valent maleimide)
本文中,多官能性马来酰亚胺是指具有至少三个马来酰亚胺官能基的寡聚物。于本发明部分实施方案中,多官能性马来酰亚胺可具有以下式(III)的结构:
于式(III)中,q为1至10的整数。
多官能性马来酰亚胺可通过使苯胺(aniline)、甲醛与马来酸酐进行缩合反应而获得,因此,该多官能性马来酰亚胺也可为具有不同数量的马来酰亚胺官能基的寡聚物的混合物。有关具式(III)结构的多官能性马来酰亚胺的说明可参考美国第US 4,435,560号专利,该专利文献全文在此引入作为参考。商业上可购得的多官能性马来酰亚胺包括购自大和化成工业的型号为BMI-2000及BMI-2300(CAS号:67784-74-1)的产品。
于本发明树脂组合物中,以排除视需要的填料(C)的树脂组合物固含量计,多官能性马来酰亚胺的含量可为5重量%至35重量%,还特定而言10重量%至30重量%,例如11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、22重量%、25重量%、27重量%、或29重量%。
1.4.1.2.酸酐
酸酐指具有两个酰基键结于同一个氧原子上的有机化合物,通常通过将有机酸脱水而形成。酸酐的具体实例包括但不限于单酸酐、酸二酐、多酸酐、及前述酸酐与其他可共聚单体的共聚物。单酸酐的实例包括但不限于乙酸酐、马来酸酐或琥珀酸酐。酸二酐的实例包括但不限于萘四甲酸二酐(naphthalene tetracarboxylic dianhydride)或焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)。多酸酐的实例包括但不限于苯六甲酸酐(mellitictrianhydride)。酸酐与其他可共聚单体的共聚物的实例包括但不限于苯乙烯单体与马来酸酐的共聚物(SMA共聚物)。
SMA共聚物是通过使苯乙烯单体与马来酸酐共聚而形成的共聚物。在不受理论限制下,SMA共聚物在环氧树脂系组合物中可提供降低所制得电子材料的Dk与Df的效果。马来酸酐的官能基可与环氧树脂的官能基充分反应,因此可改善所制得的电子材料的玻璃转移温度(Tg)。
一般而言,SMA共聚物可具有以下式(IV)的结构:
于式(IV)中,m为1至10的整数、且n为8至12的整数。
当树脂组合物包含由式(IV)所表示的SMA共聚物时,SMA共聚物的分子中衍生自苯乙烯的重复单元对衍生自马来酸酐的重复单元的比值愈高(即,m值愈大),则由树脂组合物所制得的电子材料的Df值愈低(即,介电性质较佳),但将因为衍生自马来酸酐的重复单元的含量过低,使得Tg也相对较低。例如当m=1时,所制得电子材料的Tg为155℃,而当m=8时,所制得电子材料的Tg仅104℃。此外,当衍生自苯乙烯的重复单元对衍生自马来酸酐的重复单元的比值过高时(例如m≧8),所制得预浸渍片的表面将具有较大的黏性(tackiness),此导致预浸渍片之间容易互相黏合而不利于后续加工操作。相反地,SMA共聚物的分子中衍生自苯乙烯的重复单元的含量越低(即,m值愈小,例如≦3),所制得电子材料的Tg越高且耐热性越佳,但质地较脆,于后续加工时容易产生粉屑污染。鉴于此,当本发明树脂组合物包含由式(IV)所表示的SMA共聚物时,在SMA共聚物的分子中,衍生自苯乙烯的重复单元对衍生自马来酸酐的重复单元的比值较佳介于3至8之间,例如是可购自CRAYVALLEY公司的型号为SMA EF-80(其中m=8)、SMA EF-60(其中m=6)、SMA EF-40(其中m=4)、SMA EF-30(其中m=3)、及SMA-3000(其中m=3)的产品。于后附实施例中,使用SMA EF-40。
于本发明树脂组合物中,以排除视需要的填料(C)的树脂组合物固含量计,SMA共聚物的含量可为10重量%至50重量%,更特定而言20重量%至40重量%,例如22重量%、24重量%、25重量%、27重量%、28重量%、30重量%、32重量%、33重量%、34重量%、35重量%、37重量%、38重量%、或39重量%。
上述交联剂,包括双马来酰亚胺、酸酐等,可单独使用,也可混合使用。于本发明树脂组合物中,以排除视需要的填料(C)的树脂组合物固含量计,交联剂的含量可为15重量%至85重量%,更特定而言30重量%至60重量%,例如32重量%、35重量%、36重量%、37重量%、39重量%、40重量%、41重量%、42重量%、45重量%、47重量%、49重量%、50重量%、52重量%、54重量%、55重量%、56重量%、57重量%、或59重量%。
1.4.2.共交联剂
除前述交联剂之外,本发明树脂组合物可还包含一共交联剂,以进一步提升所制电子材料的特性。共交联剂可包括氰酸酯树脂、含胺基的化合物、活性酯化合物、含-OH基的化合物等,且各共交联剂可单独使用或任意组合使用。以下将进一步说明共交联剂的方案。
1.4.2.1.氰酸酯树脂
本文中,氰酸酯树脂是指以双酚或酚醛衍生物为主体的化学物质,其中双酚或酚醛衍生物的至少一个羟基的氢原子经氰基(cyano)取代。氰酸酯树脂中通常具有-OCN基团,可通过交联反应而形成三聚体。氰酸酯树脂的具体实例包括但不限于4,4'-亚乙基双伸苯基氰酸酯(4,4'-ethylidenebisphenylenecyanate)、4,4'-二氰基氧基联苯、2,2-双(4-氰基氧基苯基)丙烷、双(4-氰基氧基-3,5-二甲基苯)甲烷、双(4-氰基氧基苯基)硫醚、双(4-氰基氧基苯基)醚、在甲基乙基酮中的双酚A二氰酸酯的预聚合物、1,1-双(4-氰基氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰基氧基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰基氧基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰基氧基苯基)醚、双(4-氰基氧基苯基)-2,2-丁烷、1,3-双[2-(4-氰基氧基苯基)丙基]苯、参(4-氰基氧基苯基)乙烷、氰酸化酚醛、及氰酸化酚二环戊二烯加成物。上述氰酸酯树脂可单独使用或任意组合使用。商业上可购得的氰酸酯树脂包括购自龙沙(LONZA)公司的型号为PRIMASET PT-15、PRIMASET PT-30S、PRIMASET PT-60S、PRIMASET CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、METHYLCY、及ME-240S的产品。
1.4.2.2.含胺基的化合物
含胺基的化合物的具体实例包括但不限于二氰二胺(dicyandiamide,DICY)、二胺基二苯砜(diamino diphenylsulfone,DDS)、二胺基二苯甲烷(diamino diphenylmethane,DDM)、胺基三氮杂苯酚醛(amino triazine novolac,ATN)树脂、及胍胺(guanamine)。胍胺包括6-取代基胍胺(6-substituted guanamine),例如苯并胍胺(benzo-guanamine)、乙酰基胍胺(aceto-guanamine)、及癸酰基胍胺(caprino-guanamine)。
1.4.2.3.活性酯化合物
本文中,活性酯化合物可为通过芳香族二羧酸(或其衍生物)与双酚化合物(或其衍生物)进行聚合反应所得的芳香族聚酯高分子(aromatic polyester)。所述聚合反应可通过溶液聚合、界面聚合、熔融聚合等现有的聚合方法来进行。芳香族二羧酸的实例包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、甲基对苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、2,2'-联苯二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4,4'-二苯甲烷二羧酸、4,4'-二苯砜二羧酸、4,4'-二苯基亚异丙基二羧酸、1,2-双(4-羧基苯氧基)乙烷、及间苯二甲酸-5-磺酸钠。前述芳香族二羧酸可单独使用,也可任意组合使用。于上述芳香族二羧酸中,较佳是使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、或其混合物,更佳是使用对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物。双酚化合物的实例包括但不限于双(4-羟基苯基)苯甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane)(双酚AP,BPAP)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)(双酚A,BPA)、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane)(四甲基双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3-methyl phenyl)propane)(双酚C,BPC)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane)(四溴双酚A)、及2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane)(四氯双酚A)、二环戊二烯-苯酚(dicyclopentadiene-phenol)聚合物。前述双酚化合物可单独使用或任意组合使用。于上述双酚化合物中,较佳是使用BPA、四甲基双酚A、BPC、四溴双酚A、或四氯双酚A。商业上可购得的双酚化合物包括购自日本DIC公司的型号为HPC-8000-65T的产品、或购自日本尤尼吉可(UNITIKA)公司的型号为V575的产品。
1.4.2.4.含-OH基的化合物
含-OH基的化合物的具体实例包括但不限于:双酚化合物,如双酚A、四溴双酚A、双酚S、或双酚F;二环戊二烯(DCPD)-酚类共聚物;及酚醛树脂。
上述共交联剂,包括氰酸酯树脂、含胺基的化合物、活性酯化合物、及含-OH基的化合物,可单独使用,也可混合使用。于本发明树脂组合物中,以排除视需要的填料的树脂组合物固含量计,共交联剂的含量可为2重量%至30重量%,更特定而言5重量%至20重量%。
1.4.3.阻燃剂
本发明树脂组合物可进一步添加阻燃剂,包括含卤阻燃剂与无卤阻燃剂,以提升所制电子材料的难燃性。当本发明树脂组合物存在无卤需求时,较佳是使用无卤阻燃剂。
无卤阻燃剂的实例包括但不限于含氮化合物、含磷化合物、及次磷酸金属盐。含氮化合物的实例包括但不限于三聚氰胺及其衍生物(例如巴斯夫(BASF)公司的型号为产品Melapur 200的产品)。含磷化合物的实例包括但不限于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物(例如陶氏化学(Dow Chemical)公司的型号为XZ-92741的产品、以及雅宝公司的型号为XP-7866的产品)、苯氧基环磷腈(phenoxy cyclophosphazene)(例如大冢化学公司的型号为SPB-100、SPH-100、SPV-100的产品)、以及间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](例如大八化学公司的型号为PX-200、PX-201、PX202的产品)。次磷酸金属盐的实例包括但不限于次磷酸铝(例如科莱恩(Clariant)公司的型号为OP-935的产品)。
上述阻燃剂可单独使用,也可任意组合使用。于本发明树脂组合物中,以树脂组合物固含量计,阻燃剂的固含量为2重量%至20重量%,更特定而言5重量%至15重量%。当阻燃剂的含量小于所指定范围(例如低于2重量%)时,恐无法提供所需要的难燃性改良,而当阻燃剂的含量大于所指定范围(例如高于20重量%)时,恐将不利地影响所制电子材料的性质,例如使得电子材料的介电性质变差、吸湿性变高、抗撕强度下降等。
1.4.4.硬化促进剂
本发明树脂组合物中可进一步添加硬化促进剂,以促进环氧官能基反应,并降低树脂组合物的固化反应温度。硬化促进剂的种类并无特殊限制,只要其能促进环氧官能基开环并降低固化反应温度即可。合适的硬化促进剂包括但不限于三级胺、四级铵、咪唑类、及吡啶类,且各硬化促进剂可单独使用或混合使用。三级胺的实例包括但不限于二甲基苄胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、及2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚。咪唑类的实例包括但不限于2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl imidazole,2E4MZ)、及2-苯基咪唑。吡啶类的实例包括但不限于2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、或2-胺基-3-硝基吡啶。此外,硬化促进剂也包括过渡金属及其氧化物,例如锌或氧化锌。于后附实施例中,使用咪唑类及过渡金属。
上述硬化促进剂可单独使用,也可混合使用。一般而言,以排除视需要的填料的树脂组合物固含量计,硬化促进剂的含量可为0重量%至5重量%,例如0.01重量%、0.03重量%、0.05重量%、0.07重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.5重量%、0.7重量%、1重量%、或3重量%,但本发明不以此为限,本发明所属技术领域普通技术人员仍可依据实际需要进行调整。
1.5.树脂组合物的制备
关于本发明树脂组合物的制备,可通过将树脂组合物各成分,包括环氧树脂、由式(I)表示的化合物、视需要的填料及其他选用组分,以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中而制成清漆状的形式,供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散树脂组合物各成分、但不与该等成分反应的惰性溶剂。举例言之,可用以溶解或分散树脂组合物各成分的溶剂包含但不限于:甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone,NMP)。各溶剂可单独使用或混合使用。溶剂的用量并无特殊限制,原则上只要能使树脂组合物各组分均匀溶解或分散于其中即可。于后附实施例中,使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯的混合物作为溶剂。
2.预浸渍片
本发明也提供一种由上述树脂组合物所制得的预浸渍片,其中通过将一基材含浸或涂布如上述的树脂组合物,并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。常用的基材包含玻璃纤维补强材料(玻璃纤维织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。于本发明的部分实施方案中,使用2116强化玻璃纤维布作为补强材(基材),并在175℃下加热干燥2至15分钟(B-阶段),从而制得半固化状态的预浸渍片。
3.金属箔积层板及印刷电路板
本发明也提供一种由上述预浸渍片制得的金属箔积层板,其包含一合成层及一金属层,且可通过将前文所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得,或通过将前文所述的树脂组合物涂布于金属箔,接着干燥该经涂布的金属箔而制得,其中合成层是由上述预浸渍片所提供。于使用预浸渍片制备金属箔积层板的情况中,可层叠多层的上述预浸渍片,接着于经层叠的预浸渍片所构成的合成层的至少一外侧表面层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物,并对该层叠物进行热压操作而得到金属箔积层板。
上述金属箔积层板可通过进一步图案化其外侧的金属箔,而形成印刷电路板。
4.实施例
4.1.量测方式说明
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明,其中,所采用的量测仪器及方法分别如下:
[吸水性测试]
进行高压锅蒸煮试验(pressure cooker test,PCT)试验,将金属箔积层板置于压力容器中,在121℃、饱和相对湿度(100%R.H.)及1.2大气压的环境下5小时,测试金属箔积层板的耐湿能力。
[耐浸焊性测试]
将干燥过的金属箔积层板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后,观察是否出现爆板情形,例如观察金属箔积层板是否产生分层或胀泡情形。纪录金属箔积层板出现爆板情形的浸泡时间。
[吸湿耐浸焊性测试]
使金属箔积层板经受5小时PCT试验,5小时PCT试验的条件为121℃、饱和相对湿度(100%R.H.)及1.2大气压的环境下5小时。使经受5小时PCT试验的金属箔积层板在288℃的锡焊浴中浸泡10秒,重复上述浸泡动作,并观察是否出现爆板情形。纪录金属箔积层板出现爆板情形的浸泡次数。
[抗撕强度测试]
抗撕强度指金属箔对经层合的预浸渍片的附着力而言,本测试中以1/8英寸宽度的铜箔自板面上垂直撕起,以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。抗撕强度的单位为磅力/英寸(lbf/in)。
[玻璃转移温度(Tg)测试]
利用动态机械分析仪(Differential Scanning Calorimeter,DSC)或热机械分析仪(Thermomechanical Analyzer,TMA)量测金属箔积层板的玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting andPackaging Electronic Circuits,IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)量测]
根据IPC-TM-650规范,在工作频率10GHz下,计算金属箔积层板的介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)。用于测试的金属箔积层板中的预浸渍片的树脂含量(Resin Content,RC)为70%。
[0.8毫米孔距的耐热性测试]
将数张预浸渍片(补强材为2116强化玻璃纤维布)层叠后,于其两侧各层叠一铜箔,进行高温压合以形成厚度40密耳(mil)的测试用基材。随后,以0.8毫米的孔距(两个孔中心的距离)对测试用基材进行钻孔,孔径为0.2毫米,并对测试用基材进行镀铜,以形成多个电镀通孔(plating through hole)。将测试用基材在288℃的锡焊浴中浸泡10秒,重复上述浸泡动作,并观察是否出现爆板情形。纪录金属箔积层板出现爆板情形的浸泡次数。
[0.65毫米孔距的耐热性测试]
将多张预浸渍片(补强材为2116强化玻璃纤维布)层叠后,于其两侧各层叠一铜箔,进行高温压合以形成厚度40密耳的测试用基材。随后,以0.65毫米的孔距对测试用基材进行钻孔,孔径为0.2毫米,并对测试用基材进行镀铜,以形成多个电镀通孔。将测试用基材在288℃的锡焊浴中浸泡10秒,重复上述浸泡动作,并观察是否出现爆板情形。纪录金属箔积层板出现爆板情形的浸泡次数。
[成品外观检测]
以肉眼检视预浸渍片的外观,观察是否有空泡产生或有圆形的鱼眼瑕疵出现。
4.2.实施例及比较例用的原物料信息列表
表1:原物料信息列表
4.3.树脂组合物的制备
以表2及表3所示的比例配制实施例1至8及比较例1与2的树脂组合物,其中将各成分于室温下使用搅拌器混合,并加入溶剂,接着将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后,制得各树脂组合物。
表2:实施例的树脂组合物的组成
表3:比较例的树脂组合物的组成
4.4.金属箔积层板的制备及性质量测
分别使用所制得的树脂组合物来制备实施例1至8及比较例1与2的金属箔积层板。首先,通过辊式涂布机,将玻璃纤维布(型号:2116,厚度:0.08毫米)分别浸渍于实施例1至8及比较例1与2的树脂组合物中,并控制玻璃纤维布的厚度至合适程度。接着,将浸渍后的玻璃纤维布置于175℃的干燥机中加热干燥2至15分钟,借此制得半固化状态(B-stage)的预浸渍片(预浸渍片的树脂含量为70%)。之后,将四片预浸渍片层合,并在其两侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔,随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为:以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃,并在该温度下,以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压180分钟。
依照前文所载量测方法测量实施例1至8及比较例1与2的预浸渍片与金属箔积层板的各项性质,包括吸水性、耐浸焊性、吸湿耐浸焊性、抗撕强度、玻璃转移温度(Tg)、介电常数(Dk)、介电耗损因子(Df)、0.8毫米孔距的耐热性测试、0.65毫米孔距的耐热性测试、及成品外观检测,并将结果纪录于表4及表5中。
表4:实施例的预浸渍片与金属箔积层板的性质
表5:比较例的预浸渍片与金属箔积层板的性质
如表4所示,采用本发明树脂组合物所制的电子材料在所有物化性质及介电性质(如吸水性、耐浸焊性、吸湿耐浸焊性、抗撕强度、Tg、Dk、Df等)表现上均可达到令人满意的程度,电子材料外观没有鱼眼瑕疵,且在0.8毫米孔距及0.65毫米孔距耐热性测试上均展现出优异的耐热性。此外,如实施例1至8所示,当以式(I)表示的化合物的含量越高,则所制得的电子材料的Df越低且Tg越高,但耐浸焊性及抗撕强度略为变差。因此,考虑到电子材料的各项性质的平衡,以排除该视需要的填料的树脂组合物的固含量计,以式(I)表示的化合物的含量在6重量%至40重量%的范围内较为理想,因为,当以式(I)表示的化合物的含量低于6重量%或高于40重量%时,如实施例7及8所示,在某些应用中,所制得金属箔积层板的Tg、Df、耐浸焊性与钻孔耐热性可能无法均达到满意程度。此外,如实施例1及5所示,以排除该视需要的填料的树脂组合物的固含量计,当以式(I)表示的化合物的含量在18重量%至32重量%的范围内时,所制得的电子材料除了在所有物化性质及介电性质表现上均可达到令人满意的程度之外,在0.8毫米孔距及0.65毫米孔距的耐热性测试上更展现出特别优异的耐热性。
相较于此,如表5所示,采用非本发明树脂组合物所制的电子材料并无法在所有物化性质及介电性质上均达到令人满意的程度,也无法具有良好的成品外观及优良的钻孔耐热性。具体言之,如比较例1及2所示,当树脂组合物不包含以式(I)表示的化合物时,所制得的电子材料的Df偏高且耐热性较差,尤其使用ODA型BZ化合物的树脂组合物(比较例2)所制得的电子材料还具有明显的鱼眼外观瑕疵。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效,并阐述本发明的技术特征,而非用于限制本发明的保护范畴。本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下,可轻易完成的改变或安排,均属本发明所主张的范围。因此,本发明的权利保护范围如权利要求书所列。

Claims (17)

1.一种树脂组合物,其特征在于,包含:
(A)环氧树脂;
(B)具下式(I)的化合物,
于式(I)中,R1与R2各自独立为-H、-CH3或-C(CH3)3;以及
(C)视需要的填料。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,其中R1与R2皆为-H。
3.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,其中该视需要的填料(C)选自以下群组:二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体、及前述的组合。
4.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,还包含选自以下群组的交联剂:马来酰亚胺类化合物(maleimide-based compound)、酸酐及其组合。
5.如权利要求4所述的树脂组合物,其特征在于,其中该马来酰亚胺类化合物是具下式(II)的化合物,
于式(II)中,R3是亚甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基间伸苯基双酚A二苯醚基3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基4-甲基-1,3-伸苯基或(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基
6.如权利要求5所述的树脂组合物,其特征在于,其中R3是3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
7.如权利要求4所述的树脂组合物,其特征在于,其中该酸酐是苯乙烯与马来酸酐的共聚物(copolymer of styrene and maleic anhydride,SMA共聚物)。
8.如权利要求7所述的树脂组合物,其特征在于,其中于该苯乙烯与马来酸酐的共聚物的分子中,衍生自苯乙烯的重复单元对衍生自马来酸酐的重复单元的比值为3至8。
9.如权利要求8所述的树脂组合物,其特征在于,其中于该苯乙烯与马来酸酐的共聚物的分子中,衍生自苯乙烯的重复单元对衍生自马来酸酐的重复单元的比值为3.5至4.5。
10.如权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,其中以排除该视需要的填料(C)的树脂组合物的固含量计,具式(I)的化合物(B)的含量为6重量%至40重量%。
11.如权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,还包含选自以下群组的共交联剂(co-crosslinking agent):氰酸酯树脂(cyanate ester)、含-OH基的化合物、含胺基的化合物、活性酯化合物、及前述的组合。
12.如权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,还包含阻燃剂。
13.如权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,还包含硬化促进剂。
14.如权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,还包含分散剂与偶合剂的至少一种。
15.一种预浸渍片,其特征在于,其是通过将一基材含浸或涂布如权利要求1至14中任一项所述的树脂组合物,并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
16.一种金属箔积层板,其特征在于,其是通过将如权利要求15所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得,或通过将如权利要求1至14中任一项所述的树脂组合物涂布于金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。
17.一种印刷电路板,其特征在于,其是由如权利要求16所述的金属箔积层板所制得。
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