CN113583515A - 黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物以及黑矩阵 - Google Patents

黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物以及黑矩阵 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种黑矩阵用颜料分散组合物,由其能够得到显影性优异的黑矩阵用抗蚀剂组合物并且能够形成即使施以高温且长时间的后烘之后表面电阻值也优异的黑矩阵。本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含黑色着色剂、颜料分散剂、噁嗪化合物以及有机溶剂,上述颜料分散剂是含氮原子的丙烯酸类嵌段共聚物。

Description

黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物以及黑 矩阵
技术领域
本发明涉及黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物以及黑矩阵。
背景技术
在利用液晶、等离子体等的图像显示装置中的画面显示区域内的着色图案的间隙和显示区域周围部分的边缘、另外在使用TFT的液晶表示器中的TFT的外光侧等处,设置有遮光膜(黑矩阵,black matrix,另有称“黑色基质”)。
并且,在液晶显示装置中主要用于防止来自背光的泄漏而映入画面中,此外在等离子体显示装置中主要用于防止因各色光的混淆而导致的渗染映入画面中,由此有助于提高显示特性(对比度及色纯度)。
例如,通常通过在形成有黑矩阵的玻璃或塑料片等透明基板表面以条纹状或马赛克状等图案依次形成红、绿、蓝的不同色相的像素的方法来制造用于将液晶显示装置的背光源的白色光转换为色光的滤色片。
另外,即使在使图像显示装置与位置输入装置对齐的触摸面板中,也同样地利用形成有黑矩阵作为遮光膜而得到的滤色片,迄今为止,通常隔着玻璃保护片形成在与传感器基板相反的一侧。然而,随着对触控面板的轻量化的要求提高,为了实现进一步轻量化,推进开发在与玻璃盖板相同侧同时形成遮光膜和触控传感器的技术。
例如,在专利文献1中公开了一种黑矩阵用抗蚀剂组合物,其包含黑色着色剂、具有羧基的碱溶性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂以及在分子内具有多个噁嗪环的多元噁嗪化合物。
在专利文献1中,作为颜料分散剂,使用碳二亚胺类颜料分散剂。
当在含有多元噁嗪化合物的黑矩阵用抗蚀剂组合物中使用了上述碳二亚胺类颜料分散剂的情况下,存在虽然得到的黑矩阵的表面电阻值优异然而黑矩阵用抗蚀剂组合物的显影性降低的问题。
另一方面,当在含有多元噁嗪化合物的黑矩阵用抗蚀剂组合物中使用从以往以来通常使用的颜料分散剂(例如氨基甲酸酯类颜料分散剂)的情况下,黑矩阵用抗蚀剂组合物的显影性虽然不存在问题,然而存在得到的黑矩阵的表面电阻值降低的问题。
另外,近年来,图像显示装置已经趋向应用于移动用途等各种各样的场景下。
伴随这样的图像显示装置的用途的扩大,要求更牢固的黑矩阵。
作为使黑矩阵更牢固的方法,有时采用施以高温且长时间的后烘的方法。
然而,对于以往的黑矩阵用颜料分散物而言,若施以高温且长时间的后烘则存在表面电阻值降低的问题,尚有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-344996号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的目的在于提供一种黑矩阵用颜料分散组合物,由其能够得到显影性优异的黑矩阵用抗蚀剂组合物并且能够形成即使施以高温且长时间的后烘之后表面电阻值也优异的黑矩阵。
用于解决问题的手段
本发明人发现通过包含黑色着色剂、颜料分散剂、噁嗪化合物以及有机溶剂并且上述颜料分散剂是含氮原子的丙烯酸类嵌段共聚物,由此能够得到显影性优异的黑矩阵用抗蚀剂组合物并且能够形成即使施以高温且长时间的后烘之后表面电阻值也优异的黑矩阵的黑矩阵用颜料分散组合物,由此达成了完成本发明。
即,本发明提供一种黑矩阵用颜料分散组合物,其包含黑色着色剂、颜料分散剂、噁嗪化合物以及有机溶剂,上述颜料分散剂是含氮原子的丙烯酸类嵌段共聚物。
在本发明的黑矩阵用颜料分散组合物中,优选为还包含颜料分散助剂。
另外,优选上述颜料分散助剂是酞菁类化合物的磺化物。
另外,优选上述噁嗪化合物是下列通式(1)和/或(2)所示的化合物。
Figure BDA0003041109990000031
在通式(1)中,R1和R2表示任选地含有不饱和键的烷基或芳基,彼此任选地相同或不同。X1是二价的连接基团。
在通式(2)中,R3和R4表示任选地含有不饱和键的烷基或芳基,彼此任选地相同或不同。X2是二价的连接基团。
另外,优选上述黑色着色剂包含炭黑。
另外,优选上述炭黑是酸性炭黑。
本发明还提供一种黑矩阵用抗蚀剂组合物,其通过本发明的黑矩阵用颜料分散组合物来得到。
本发明还提供一种黑矩阵,其通过本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物来形成。
下面,针对本发明的黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物以及由其形成的黑矩阵详细地进行说明。
<黑矩阵用颜料分散组合物>
本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含黑色着色剂、环氧树脂、噁嗪化合物以及有机溶剂,上述环氧树脂具有芳香环。
(黑色着色剂)
本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含黑色着色剂。
作为上述黑色着色剂,优选包含炭黑,上述炭黑更优选为酸性炭黑。
作为上述炭黑,优选为平均一次粒径20~60nm,其中更优选为平均一次粒径20~60nm的中性炭黑和/或平均一次粒径20~60nm的酸性炭黑。
在上述黑色着色剂的一次粒径小于20nm的情况下或大于60nm的情况下,有时存在不具有足够的遮光性情况,有时保存稳定性也不佳。
另外,上述平均一次粒径是基于电子显微镜观察的算术平均粒径的值。
在并用上述中性炭黑与酸性炭黑的情况下,中性炭黑与酸性炭黑的混合比(质量比)优选为85/15~15/85,更优选为75/25~40/60。
在上述炭黑的中性炭黑的比例高于85/15的情况下,存在封接强度降低的情况,在酸性炭黑的比例低于15/85的情况下,存在显影余量(显影宽容度)、细线贴紧性(密合性)降低的情况。
对上述的酸性炭黑和中性炭黑进行说明。
炭黑根据表面的结构分为酸性碳与中性碳。酸性碳是原本的或经人工性酸化的碳质物质,与蒸馏水混合煮沸时显示酸性。另一方面,已知的是中性碳与蒸馏水混合煮沸时显示中性或高于中性的pH。
作为上述中性炭黑,pH优选为8.0~10.0的范围,具体而言,可以举出:OrionEngineered Carbons公司制的Printex25(平均一次粒径56nm,pH9.5)、Printex35(平均一次粒径31nm,pH9.5)、Printex65(平均一次粒径21nm,pH9.5)、三菱化学株式会社制的MA#20(平均一次粒径40nm,pH8.0)、MA#40(平均一次粒径40nm,pH8.0)、MA#30(平均一次粒径30nm,pH8.0)等。
作为上述酸性炭黑,pH优选为2.0~4.0的范围,具体而言,可以举出:COLUMBIACHEMICAL公司制的Raven1080(平均一次粒径28nm,pH2.4)、Raven1100(平均一次粒径32nm,pH2.9)、三菱化学株式会社制的MA-8(平均一次粒径24nm,pH3.0)、MA-100(平均一次粒径22nm,pH3.5)、Orion Engineered Carbons公司制的SPECIAL BLACK250(平均一次粒径56nm,pH3.0)、SPECIAL BLACK350(平均一次粒径31nm,pH3.0)、SPECIAL BLACK550(平均一次粒径25nm,pH4.0)等。
从适当地赋予颜料分散性、表面电阻值的观点出发,作为上述黑色着色剂,优选为SPECIAL BLACK250。
另外,将炭黑1g添加到去除了碳酸的蒸馏水(pH7.0)20ml中并用磁力搅拌器进行混合,制备出水性悬浊液,使用玻璃电极在25℃下,能够测定上述pH(德国工业品标准规格DIN ISO787/9)。
作为上述黑色着色剂的含量,相对于本发明的黑矩阵用颜料分散组合物的总固体成分的质量分数,优选为3~70质量%,更优选为10~50质量%。
当上述黑色着色剂的含量小于3质量%时,存在形成有黑矩阵的情况下的遮光性变低的情况;当超过70质量%时,存在颜料分散变得困难的情况。
(颜料分散剂)
本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含颜料分散剂。上述颜料分散剂是含氮原子的丙烯酸类嵌段共聚物。
通过含有上述颜料分散剂以及后述的噁嗪化合物,通过后烘时的高温上述噁嗪化合物聚合并成为高分子量体,即使在由于高温而软化的涂膜中上述黑色着色剂发生了移动,该噁嗪化合物的聚合物也成为间隔物从而使上述黑色着色剂彼此不接触。
另外,上述颜料分散剂由于强烈地吸附到上述黑色着色剂上,所以与上述噁嗪化合物的聚合物同样地成为间隔物从而使上述黑色着色剂彼此不接触。
因此,本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物由于不形成导电性的组织结构,所以推测能够确保高表面电阻值。
然而,本发明也可以不限定于该作用机理进行解释。
作为上述含氮原子的丙烯酸类嵌段共聚物,可以适当选择使用日本特开2019-35970号公报中公开的共聚物以及制造方法。
作为上述含氮原子的丙烯酸类嵌段共聚物,具体而言,优选为由在侧链具有季铵碱以及氨基中的至少一方的A嵌段与不具有季铵碱以及氨基的B嵌段所构成,更优选为A-B嵌段共聚物以及B-A-B嵌段共聚物中的至少一方。
上述含氮原子的丙烯酸类嵌段共聚物的胺值优选为10~200mgKOH/g,更优选为20~150mgKOH/g。
另外,胺值是用与中和1g的丙烯酸类嵌段共聚物中的氨基所需要的酸的摩尔当量对应的KOH的mg数表示的值。
上述含氮原子的丙烯酸类嵌段共聚物的分子量是用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw),优选为1000~40000,更优选为2000~20000。
作为上述含氮原子的丙烯酸类嵌段共聚物的市售品,可以举出BYK-LPN21116、BYK-2000、BYK-LPN6919、BYK-LPN21324、BYK-LPN22012(都是毕克化学公司制)等。
作为上述颜料分散剂的含量,相对于上述黑色着色剂100质量份,优选为1~200质量份,更优选为5~100质量份。
(噁嗪化合物)
本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含噁嗪化合物。
上述噁嗪化合物优选为下列通式(1)和/或(2)所示的化合物。
Figure BDA0003041109990000061
在通式(1)中,R1和R2表示任选地含有不饱和键的烷基或芳基,彼此任选地相同或不同。X1是二价的连接基团。
在通式(2)中,R3和R4表示任选地含有不饱和键的烷基或芳基,彼此任选地相同或不同。X2是二价的连接基团。
R1和R2以及R3和R4是任选地含有不饱和键的烷基或芳基。
作为上述烷基,例如,可以是直链状、支链状、环状中的任一种,作为其具体的例子,可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等,来源于腰果壳液(CNSL)的任选地含有不饱和键的烷基等。
作为上述芳基,例如可以举出甲苯基、二甲苯基、苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
X1以及X2是二价的连接基团。
作为上述二价的连接基团,除了下列式(3)~(5)所示的连接基团以外,可以举出:碳数1~12的直链状或支链状的亚烷基,构成上述亚烷基的-CH2-的一个以上被-O-、-S-、-NH-、氨基甲酸酯基、脲基、酰氨基、任选具有取代基的硅氧烷键或者-CO-所取代的二价连接基团等。
Figure BDA0003041109990000071
Figure BDA0003041109990000072
-O- (5)
作为上述通式(1)所示的噁嗪化合物,从形成表面电阻值高的黑矩阵的观点出发,优选为R1和R2为苯基并且X1为上述式(3)~(5)所示的连接基团中的任一种。
另外,作为上述通式(2)所示的噁嗪化合物,从形成表面电阻值高的黑矩阵观点出发,优选为R3和R4为H且X2为亚甲二氧基或R3和R4为来源于腰果壳液(CNSL)的任选地含有不饱和键的烷基且X2为乙烯基。
作为得到上述噁嗪化合物的方法,可以使用众所周知的方法,例如可以使用日本特开2000-178332号公报、日本特开2003-344996号公报等所记载的方法。
作为上述噁嗪化合物的含量,从适当地形成即使施以高温且长时间的后烘之后表面电阻值也不降低的黑矩阵的观点出发,相对于本发明的黑矩阵用颜料分散组合物的总固体成分的质量分数,优选下限为0.1质量%,更优选下限为0.5质量%,进一步优选下限为1质量%,特别优选下限为3质量%,最优选下限为5质量%。
另外,作为上述噁嗪化合物的含量,从确保来源于黑矩阵内的颜料浓度的光学浓度的观点出发,相对于本发明的黑矩阵用颜料分散组合物的总固体成分的质量分数,优选上限为30质量%,更优选上限为25质量%,进一步优选上限为20质量%,特别优选上限为15质量%。
(有机溶剂)
本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含有机溶剂。
作为上述有机溶剂,可以适当使用以往以来在液晶黑矩阵抗蚀剂的领域中使用的有机溶剂。
作为上述有机溶剂,具体而言,可以举出:在常压(1.013×102kPa)下的沸点为100~250℃的酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、醚酯类有机溶剂、酮类有机溶剂、芳香烃类有机溶剂、含氮类有机溶剂等。
当大量含有上述沸点超过250℃的有机溶剂时,在对涂布通过本发明的黑矩阵用颜料分散组合物来得到的黑矩阵用抗蚀剂组合物形成的涂膜进行预烘时,有机溶剂无法充分蒸发而残留在干燥涂膜内,存在干燥涂膜的耐热性降低的情况。
另外,当大量含有上述沸点小于100℃的有机溶剂时,存在均匀涂布变得困难、无法得到表面平滑性优异的涂膜的情况。
作为上述有机溶剂,具体而言,可以例示:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等醚类有机溶剂;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等醚酯类有机溶剂;甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、δ-丁内酯等酮类有机溶剂;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、甲酸正戊酯等酯类有机溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类有机溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
在上述有机溶剂中,在溶解性、分散性、涂布性等方面,优选为二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、甲酸正戊酯等,更优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。
(颜料分散助剂)
优选为,本发明的黑矩阵用颜料分散组合物包含颜料分散助剂。
上述颜料分散助剂在上述黑色着色剂的微粒子化、分散工序中,基本骨架的部分吸附在颜料表面,酸基提高了与有机溶剂、颜料分散剂的亲和力,由此具有提高上述黑色着色剂的分散时的微细化、分散后的经时分散稳定性等的效果。另外,由于能够遍及上述黑色着色剂的表面的更广泛的范围吸附,所以上述黑色着色剂分散助剂本身溶解在有机溶剂中或者成为以微粒子分散的状态的情况是更好的。
作为上述颜料分散助剂,可以例示具有酸基的酞菁类化合物、具有酸基的蒽醌类化合物、具有酸基的萘类化合物等。
其中,从上述黑色着色剂的分散性的观点出发,优选为具有酸基的酞菁类化合物。
作为上述酸基,可以举出磺酸基、羧基、磷酸基等。
其中,在上述黑色着色剂的分散性的观点方面,从适当地赋予黑矩阵表面电阻值的观点出发,优选为磺酸基。
作为上述具有酸基的酞菁类化合物的市售品,可以举出BYK-2100(毕克化学公司制)、Solsperse5000(Lubrizol株式会社制)等。
相对于上述黑色着色剂100质量份,上述颜料衍生物的含量优选为0.1~20质量份,更优选为0.5~10质量份。
(黑矩阵用颜料分散组合物)
对于本发明的黑矩阵用颜料分散组合物,粘度优选为10mPa·s以下,更优选为8mPa·s以下,进一步优选为6mPa·s以下。
另外,上述粘度的意思是指使用E型粘度计(东机产业株式会社制,R100型粘度计,型号RE100L)在25℃下测定得到的粘度。
对于本发明的黑矩阵用颜料分散组合物,在40℃下保存1个月前后的粘度变化率[(保存后的粘度-保存前的粘度)/(保存前的粘度)]优选为10%以下,更优选为8%以下,进一步优选为6%以下。
(黑矩阵用颜料分散组合物的制造方法)
作为本发明的黑矩阵用颜料分散组合物的制造方法,通过添加上述的各种成分并进行混合以及研磨,能够得到本发明的黑矩阵用颜料分散组合物。
作为上述进行研磨的方法,没有特别的限定,例如只要通过使用珠磨机、Ready磨机(レディーミル)、超声波均质器、高压均质器、油墨振荡机、球磨机、辊磨机、砂磨机(sandmill)、砂式研磨机(sand grinder)、DYNO珠磨机、DISPERMAT横型珠磨机、SC磨机、Nanomizer高压均质机等的众所周知的方法进行研磨即可。
<黑矩阵用抗蚀剂组合物>
本发明也是通过本发明的黑矩阵用颜料分散组合物来得到的黑矩阵用抗蚀剂组合物。
(黑矩阵用颜料分散组合物)
本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物包含上述的本发明的黑矩阵用颜料分散组合物。
作为上述黑矩阵用颜料分散组合物的含量,将本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物的全部质量作为基准,优选为30~80质量%,更优选为40~75质量%。
(光聚合引发剂)
本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物优选为含有光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂,只要是通过照射紫外线、电子线等活性能量线而能够生成自由基或阳离子的光聚合引发剂则没有特别的限定,例如可以举出:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-酮]-1-(O-乙酰基肟)乙酮、二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮、α-羟基异丁基苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-羟基环己基苯甲酮、叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘醌、1,2-苯并奎宁酮、1,4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等二苯甲酮类、噻吨酮类、蒽醌类、三嗪类等光聚合引发剂等。
上述光聚合引发剂单独使用或者组合两种以上使用。
作为相对于本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物的总固体成分的质量分数,上述光聚合引发剂的含量优选为1~20质量%。
(光聚合性化合物)
优选为,本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物包含光聚合性化合物。
作为上述光聚合性化合物,可以举出在分子内具有一个或两个以上的光聚合性不饱和键的单体、具有光聚合性不饱和键的低聚物等。
作为上述在分子内具有一个光聚合性不饱和键的单体,例如可以使用:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基甲酯或丙烯酸酯;甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯或丙烯酸酯;甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯酸酯;甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸氨基烷基酯或丙烯酸酯;二乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等聚亚烷基二醇单烷基醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;六乙二醇单苯基醚等聚亚烷基二醇单芳基醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;降冰片基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;甘油甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;甲基丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸酯等。
作为上述在分子内具有两个以上的光聚合性不饱和键的单体,例如可以举出:双酚A二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作为上述具有光聚合性不饱和键的低聚物,可以使用适当地将上述单体聚合得到的低聚物。
上述光聚合性化合物可以单独使用或者组合两种以上使用。
作为相对于本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物的总固体成分的质量分数,上述光聚合性化合物的含量优选为3~50质量%。
(碱溶性树脂)
优选为,本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物包含碱溶性树脂。
作为上述碱溶性树脂,优选为相对于上述黑色着色剂作为粘合剂起作用并且在制造黑矩阵时相对于在其显影处理工序中使用的显影液尤其是碱显影液具有可溶性的碱溶性树脂。
作为上述碱溶性树脂,可以是嵌段共聚物。通过采用嵌段共聚物,与其它的共聚物相比,能够提高颜料分散能力,能够赋予相对于PGMEA、碱性显影液的溶解性。
在该嵌段共聚物中,优选为具备由具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体构成的嵌段与由其它的可共聚的乙烯性不饱和单体构成的嵌段的嵌段共聚物。
作为上述嵌段共聚物,没有特别的限定,可以使用以往以来使用的嵌段共聚物。其中,具体而言,可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的乙烯性不饱和单体,与选自能够跟具有羧基的乙烯性不饱和单体发生共聚的苯乙烯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甘油单丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、碳环氧二丙烯酸酯等单体、低聚物类所构成的组中的至少一种乙烯性不饱和单体之间的共聚物。
然而,优选不使用:N-乙烯基吡咯烷酮,含硫元素的单体。
作为上述嵌段共聚物,可以采用通过活性自由基聚合、阴离子聚合而合成的嵌段树脂。
上述嵌段共聚物的一部分的嵌段部分也可以由无规共聚物构成。
作为上述碱溶性树脂,可以采用碱溶性Cardo树脂。
作为上述碱溶性Cardo树脂,可以举出芴环氧(甲基)丙烯酸衍生物与二羧酸酐和/或四羧酸二酐的加成生成物亦即具有芴骨架的环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物等。
另外,该碱溶性树脂可以具有光聚合性的官能团。
从显影特性的观点出发,作为上述碱溶性树脂的酸值优选为5~300mgKOH/g,更优选为5~250mgKOH/g,进一步优选为10~200mgKOH/g,特别优选为60~150mgKOH/g。
另外,在本说明书中,上述酸值为理论酸值,是基于具有羧基的乙烯性不饱和单体及其含量以算术方式求出的值。
从显影特性、相对于有机溶剂的溶解性的观点出发,上述碱溶性树脂的重均分子量优选为1000~100000,更优选为3000~50000,进一步优选为5000~30000。
另外,在本发明中,上述重均分子量是基于GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。
在本说明书中,作为测定上述重均分子量的装置,使用Water2690(沃特世公司制),作为柱使用PLgel 5μm MIXED-D(安捷伦科技公司制)。
相对于上述黑色着色剂100质量份,上述碱溶性树脂的含量优选为1~200质量份,进一步优选为10~150质量份。
在该情况下,当上述碱溶性树脂的含量小于1质量份时,存在显影特性降低的情况,当上述碱溶性树脂的含量超过200质量份时,由于上述黑色着色剂的浓度相对地降低,所以存在作为薄膜难以达成目标的色浓度(色密度)的情况。
作为上述碱溶性树脂,优选不含伯氨基、仲氨基、叔氨基中的任何氨基,进而也不含季铵基。此外,更优选为不具有碱性基团。
另外,在不损害本发明的效果的范围内,可以配合具有除了嵌段共聚物以外的结构的碱溶性树脂。
(有机溶剂)
作为上述有机溶剂,可以适当选择使用在上述的本发明的黑矩阵用颜料分散组合物中记载的有机溶剂。
作为上述有机溶剂的含量,将本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物的全部质量作为基准,优选为1~40质量%,更优选为5~35质量%。
(其它添加剂)
根据需要,本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物可以适当使用阻热聚剂(热聚抑制剂)、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂。
(黑矩阵用抗蚀剂组合物)
本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物相对于显影液的溶解性优异。
优选为,利用旋涂机将本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物以厚度成为1μm的方式涂布到玻璃基板(康宁1737)上,在100℃下进行了3分钟预烘后,浸渍到23℃的显影液(氢氧化钾的0.05质量%水溶液)时,容易溶解。
本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物的显影性优异。
通过以下的方法进行试验能够得到上述显影性。
利用旋涂机将黑矩阵用颜料分散抗蚀剂组合物以成为膜厚1μm的方式涂布到玻璃基板(康宁1737)上,在100℃下进行3分钟预烘。
接着,使用具有5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、30μm的线图案的光掩模,利用高压水银灯以UV积分光亮400mJ/cm2进行曝光。
其后,浸渍到23℃的显影液(氢氧化钾的0.05质量%水溶液)中,在0.5kgf/cm2的喷淋显影压力下测定了开始显现出显影图案的时间(转折点(break point))。
此时,对于上述光掩模部分的黑矩阵用抗蚀剂组合物,优选为60秒以内被完全除去,更优选为45秒以内被完全除去,进一步优选为30秒以内被完全除去。
(黑矩阵用抗蚀剂组合物的制造方法)
作为本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物的制造方法,例如能够通过下述方法进行制备:制备本发明的黑矩阵用颜料分散组合物,然后添加剩余的材料并使用搅拌装置等进行搅拌混合,由此制备上述组合物。
作为进行上述搅拌、混合的方法,没有特别的限定,可以采用使用超声波分散机、高压乳化机、珠磨机、三辊磨机、砂磨机、捏合机等的众所周知的方法。
另外,在制备本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物时,根据需要,可以添加在本发明的黑矩阵用颜料分散组合物中记载的上述黑色着色剂、上述颜料分散剂、上述噁嗪化合物、上述颜料分散助剂等。
<黑矩阵>
本发明的黑矩阵通过本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物来形成。
作为本发明的黑矩阵的形成方法没有特别的限定,例如:通过将本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物涂布到透明基板上,干燥形成涂膜后,将光掩模放在上述涂膜上,通过该光掩模进行图像曝光、显影,根据需要通过光固化等方法,由此能够形成黑矩阵。
对本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物进行涂布、干燥、曝光以及显影的方法等,可以适当选择众所周知的方法。
另外,作为上述透明基板,可以适当选择使用玻璃基板、塑料基板等众所周知的透明基板。
作为上述涂膜的厚度,作为干燥后的膜厚,优选为0.2~10μm,更优选为0.5~6μm,进一步优选为1~4μm。
通过设为上述的厚度范围,能够适当地对规定的图案进行显影,能够适当地赋予规定的光学浓度。
对于本发明的黑矩阵,将本发明的黑矩阵用抗蚀剂组合物涂布到玻璃基板(康宁1737)上,在100℃下进行了3分钟预烘后,用高压水银灯进行曝光(UV积分光亮400mJ/cm2),进而在230℃下进行3小时后烘,形成厚度1μm的抗蚀剂图案时的表面电阻值优选为5.0×109Ω/□以上,更优选为1.0×1010Ω/□以上,进一步优选为1.0×1011Ω/□以上,特别优选为5.0×1011Ω/□以上,最优选为1.0×1012Ω/□以上。
另外,利用“主体:微小电流计R8340;选项:屏蔽盒R12702A”(都是株式会社ADVANCE制)能够测定上述表面电阻值。
本发明的黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物以及黑矩阵由于具有上述的特性,所以能够适合用作图像显示装置、触控面板等的黑矩阵。
发明效果
基于本发明能够提供一种黑矩阵用颜料分散组合物,由其能够得到显影性优异的黑矩阵用抗蚀剂组合物并且能够形成即使施以高温且长时间的后烘之后表面电阻值也优异的黑矩阵。
具体实施方式
下面,举出实施例针对本发明具体地进行说明,只要不脱离本发明的宗旨以及适用范围,则本发明不局限于这些实施例。另外,除非另有说明,在本实施例中描述的“份”以及“%”分别表示“质量份”以及“质量%”。
在下面的实施例、比较例中使用的各种材料如下所述。
<黑色着色剂>
(炭黑1)
酸性炭黑,产品名“SPECIAL BLACK 250”,平均一次粒径56nm,pH3.0,OrionEngineered Carbons公司制。
(炭黑2)
中性炭黑,产品名“Printex35”,平均一次粒径31nm,pH9.5,Orion EngineeredCarbons公司制。
<颜料分散剂>
(颜料分散剂1)
产品名“BYK-LPN21116”,由在侧链具有季铵碱以及氨基的A嵌段与不具有季铵碱以及氨基的B嵌段构成的丙烯酸类A-B嵌段共聚物,固体成分40%,毕克化学公司制。
(颜料分散剂2)
产品名“BYK-2000”,由在侧链具有季铵碱的A嵌段与不具有季铵碱的B嵌段构成的丙烯酸类A-B嵌段共聚物,固体成分40%,毕克化学公司制。
(颜料分散剂3)
将具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量316的聚碳二亚胺化合物50.0份、分子量1000的聚(3-甲基戊基己二酸酯)二醇115.7份放入具备回流冷凝管、氮气导入管、搅拌棒以及温度计的四口烧瓶中,在约100℃下保持了5小时,使异氰酸酯基与羟基反应,接着放入在末端具有羧基的分子量2000的聚己内酯的开环聚合物84.6份,在约100℃下保持了2小时,使碳二亚氨基与羧基反应后,放入丙二醇单甲醚乙酸酯375.5份,得到了数均分子量约4200、碳二亚胺当量1583的颜料分散剂3的溶液(固体成分40%)。
(颜料分散剂4)
产品名“DISPERBYK-167”,氨基甲酸酯类颜料分散剂,固体成分52%,毕克化学公司制。
<颜料分散助剂>
(颜料分散助剂1)
产品名“BYK-2100”,酞菁类化合物的磺化物,毕克化学公司制。
(颜料分散助剂2)
产品名“Solsperse5000”,酞菁类化合物的磺化物,Lubrizol株式会社制。
(颜料分散助剂3)
向100ml三角烧瓶中放入浓硫酸30ml,使用磁力搅拌器边进行搅拌边放入10g的C.I.颜料红2,在室温下搅拌了30分钟。向1L烧杯中放入水50g以及冰50g的混合物,将上述的反应物注入该冰水中,用磁力搅拌器搅拌了30分钟。将反应产物在减压下进行过滤·水洗,将得到的固体干燥,得到了12g的C.I.颜料红2的磺化物(颜料分散助剂3)。
<噁嗪化合物>
(噁嗪化合物1)
在上述通式(2)中,R3和R4为H,X2为用亚甲二氧基表示的噁嗪化合物(商品名“JBZ-OP100N”,JFE化工株式会社制)。
(噁嗪化合物2)
通过众所周知的方法(日本特开2000-178332号公报等所记载的方法)合成了在上述通式(1)中R1和R2为苯基且X1为用上述式(3)表示的连接基团的噁嗪化合物。
(噁嗪化合物3)
在上述通式(2)中,R3和R4为来源于腰果壳液(CNSL)的任选地含有不饱和键的烷基,X2为用乙烯基表示的噁嗪化合物(商品名“CR-276”,东北化工株式会社制)。
<有机溶剂>
PM(丙二醇单甲醚);
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)。
<光聚合性化合物>
DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)。
<光聚合引发剂>
OXE02(产品名“IrgacureOXE02”,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-酮]-1-(O-乙酰基肟)乙酮,巴斯夫公司制)。
<碱溶性树脂>
WR-301(产品名“WR-301”,Cardo类树脂,酸值100mgKOH/g,固体成分45%,ADEKA株式会社制)。
<黑矩阵用颜料分散组合物的制备>
将上述的黑色着色剂、颜料分散剂1~4、颜料分散助剂1~3、噁嗪化合物1~3以及有机溶剂以成为表1的组成的方式混合,利用珠磨机进行了一昼夜的混炼,制备了黑矩阵用颜料分散组合物。
<评价试验>
(粘度)
对于在实施例及比较例中制备出的黑矩阵用颜料分散组合物,使用E型粘度计(东机产业株式会社制,R100型粘度计型号RE100L)测定了25℃下的粘度。该结果在表1中示出。
(粘度变化率)
将在实施例及比较例中制备出的黑矩阵用颜料分散组合物在40℃下保存了1个月。
在上述保存的前后,使用E型粘度计(东机产业株式会社制,R100型粘度计型号RE100L)测定了25℃下的粘度,求出了粘度变化率[(保存后的粘度-保存前的粘度)/(保存前的粘度)],按下述基准进行评价。该结果在表1中示出。
○:保管前后的粘度变化率为10%以下。
×:保管前后的粘度变化率超过了10%。
[表1]
Figure BDA0003041109990000191
使用高速搅拌机,将上述黑矩阵用颜料分散组合物以及其它材料(光聚合性化合物、碱溶性树脂、光聚合引发剂以及有机溶剂)以成为表2的组成的方式均匀混合后,用孔径3μm的过滤器进行过滤,得到了实施例及比较例的黑矩阵用抗蚀剂组合物。
<评价试验>
(表面电阻值)
利用旋涂机将实施例及比较例的各黑矩阵用颜料分散抗蚀剂组合物以成为膜厚1μm的方式涂布到玻璃基板(康宁1737)上,在100℃下进行了3分钟预烘后,用高压水银灯进行曝光,进而在230℃下进行3小时后烘,制备了仅由实地部(べタ部)形成的黑色抗蚀剂图案。
利用“主体:微小电流计R8340;选项:屏蔽盒R12702A”(都是株式会社ADVANCE制)测定了制备出的各黑色抗蚀剂图案的表面电阻值。该结果在表2中示出。
(显影液溶解性)
利用旋涂机将实施例及比较例的各黑矩阵用颜料分散抗蚀剂组合物以成为膜厚1μm的方式涂布到玻璃基板(康宁1737)上,在100℃下进行了3分钟预烘后,浸渍到23℃的显影液(氢氧化钾的0.05质量%水溶液)中,用目视评价了溶解状态。该结果在表2中示出。
(显影性)
利用旋涂机将实施例及比较例的各黑矩阵用颜料分散抗蚀剂组合物以成为膜厚1μm的方式涂布到玻璃基板(康宁1737)上,在100℃进行了3分钟预烘。
接着,使用具有5μm,8μm,10μm,15μm,20μm,30μm的线图案的光掩模,使用高压水银灯以UV积分光亮400mJ/cm2进行了曝光。
其后,浸渍到23℃的显影液(氢氧化钾的0.05质量%水溶液)中,以0.5kgf/cm2的喷淋显影压力测定了开始显现出显影图案的时间(转折点),按以下的基准进行了评价。该结果在表2中示出。
○:能够在30秒以内将光掩模部分的黑矩阵用抗蚀剂组合物完全除去。
△:能够在超过30秒且60秒以内将光掩模部分的黑矩阵用抗蚀剂组合物完全除去。
×:即使超过60秒也无法将光掩模部分的黑矩阵用抗蚀剂组合物完全除去。
[表2]
Figure BDA0003041109990000211
根据实施例确认到,通过使用包含黑色着色剂、颜料分散剂、噁嗪化合物以及有机溶剂并且上述颜料分散剂是含氮原子的丙烯酸类嵌段共聚物的黑矩阵用颜料分散组合物,能够得到显影性优异的黑矩阵用抗蚀剂组合物并且能够形成即使施以高温且长时间的后烘之后表面电阻值也优异的黑矩阵。
另一方面确认到,对于使用了碳二亚胺类颜料分散剂的比较例1,显影液溶解性不佳(未溶解而剥离了),显影性也不佳。另外,对于使用了氨基甲酸酯类颜料分散剂的比较例2以及没有使用噁嗪化合物的比较例3,当进行了高温且长时间的后烘时的表面电阻值不够。
工业实用性
基于本发明能够提供一种黑矩阵用颜料分散组合物,由其能够得到显影性优异的黑矩阵用抗蚀剂组合物并且能够形成即使施以高温且长时间的后烘之后表面电阻值也优异的黑矩阵。

Claims (8)

1.一种黑矩阵用颜料分散组合物,其特征在于,
所述黑矩阵用颜料分散组合物包含黑色着色剂、颜料分散剂、噁嗪化合物以及有机溶剂,
所述颜料分散剂是含氮原子的丙烯酸类嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的黑矩阵用颜料分散组合物,其中,
所述黑矩阵用颜料分散组合物还包含颜料分散助剂。
3.如权利要求2所述的黑矩阵用颜料分散组合物,其中,
所述颜料分散助剂是酞菁类化合物的磺化物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的黑矩阵用颜料分散组合物,其中,
所述噁嗪化合物是下列通式(1)和/或(2)所示的化合物,
Figure FDA0003041109980000011
在通式(1)中,R1和R2表示任选地含有不饱和键的烷基或芳基,彼此任选地相同或不同;X1是二价的连接基团;以及
在通式(2)中,R3和R4表示任选地含有不饱和键的烷基或芳基,彼此任选地相同或不同;X2是二价的连接基团。
5.如权利要求1至4中任一项所述的黑矩阵用颜料分散组合物,其中,所述黑色着色剂包含炭黑。
6.如权利要求5所述的黑矩阵用颜料分散组合物,其中,
所述炭黑是酸性炭黑。
7.一种黑矩阵用抗蚀剂组合物,其通过权利要求1至6中任一项所述的黑矩阵用颜料分散组合物来得到。
8.一种黑矩阵,其通过权利要求7所述的黑矩阵用抗蚀剂组合物来形成。
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