JPS58224747A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿潤強度が強く、含浸性が良い紙に、熱硬化性
・樹脂を主体とする水分散性の樹脂乳濁液および／また
は樹脂水溶液を含浸せしめて積層板を製造する方法に関
するものである。その目的とするところは、従来公知の
有機溶剤溶性の熱硬化性樹脂を使用した場合に見られる
引火性、経済性、作業性、衛生性等に関する欠点がなく
、且つ、紙の湿潤強度が強い為に、含浸作業中に紙切れ
や紙の著しい膨潤がなく、積層板としての反り、捩れが
小さく、寸法安定性が優れ、更には水分散性の樹脂であ
る為に紙に対する含浸性が優れ、積層板としての電気特
性、機械特性などが優れた新規な積層板の製造方法を提
供するにある。

従来紙を基材とする熱硬化性樹脂積層板としては、フェ
ノール樹脂積層板、エポキシ樹脂積層板、メラミン樹脂
積層板、ポリ・エステル樹脂積層板、ジアリルフタレー
ト樹脂積層板、ポリブタジェン積層板など多くのものが
知られており、その製造方法は一般的に先ず樹脂類、各
種添加物、その他必要なものを、水を含まない又は水を
含んでもせいぜい数パーセント程度以下の有機溶剤に溶
解ないしは分散せしめ、・次にこれを紙に含浸し乾燥機
にて溶媒を揮散した後、加熱加圧して硬化し積層板を製
造していた。

しかしながらこの方法において、有機溶剤は樹脂類を紙
に塗布するための単なるキャリヤーでしかなく、目的を
達した後は廃棄されるものであり、経済的に著しく無駄
であると共に、むしろ有機溶剤そのものの引火の危険性
、作業上、衛生上の身体への有害性など不利な点が多か
った。従来もこの様な観点より樹脂の溶媒を有機溶剤か
ら水にがエヨうという努力がなされたが、基材である紙
ノ湿潤強度が従来のものでは０−３　ＫＰ／１５　ａｍ
未満しがないものが大多数である為、水を主分散媒とし
てなる水性樹脂にこれを浸漬すると、紙の膨潤や溶解が
おこり、紙が切れて積層板にすることができなかった。

そこで紙の湿潤強度を上げようと各種紙力増強剤を添加
する事が行なわれたが、積層板としての緒特性が低下す
るのが通例であった。

本発明者等は、熱硬化性樹脂積層板が優秀な耐熱性、耐
水性、耐薬品性、電気特性、加工性などを有するにも拘
らず、前記の諸欠点によってその発展性が著しく阻害さ
れている事に着目し、これ等の欠点を除く方法につき鋭
ｊ・意研究の結果、本発明を完成するに到ったものであ
゛る。

即ち本発明の利点は、従来の有機溶剤を溶媒とするもの
に比べ、水分散性であるため、火気に対する配慮が不要
であり、且つ毒性が無いため作業上、衛生上安心して取
扱いが可能であり、コスト的にも極めて低廉であるため
有利であることである。また従来の有機溶剤に比し、水
は紙へのなじみが良く、含浸性に優れるため水に分散中
の樹脂の含浸性も良くなるものと考えられ、この為従来
の有機溶剤を用いる方法で得られる積層板に比較し、電
気特性、機械特性、耐熱性、耐水性、加工性などの緒特
性が著しく向上したものと思はれることである。

本発明のもう１つの利点は、基材である紙に含浸性が良
く、且つ湿潤強度が強い紙を選んだ事である。熱硬化性
水性樹脂の含浸性が良いために、積層板としての電気的
、麺械的諸特性が優れたものとなったものと思はれると
共に、紙の湿潤強度が強いために、樹脂含浸時の繊維の
膨潤に基因する歪が小さくなるＩものと考えられ、よっ
てこの含浸紙を重ね合せて製造した積層板の反り、捩れ
も小さくなり、寸法安定性の優れた積層板とすることが
できたものと思はれることである。

本発明は、湿潤強度が０．３〜３．０　ＩＩＶ′１５１
１１１　亀吸水度が６０〜１６０Ｗ％’１０ｍ１ｎの特
性を有する繊維素系紙を基材とし、該基材に有機溶剤な
０〜６゜ｗｔ％含有した水を分散媒とし、鹸化度が７５
〜９５ｍｏｌｅ％で、重合度が２００〜２２００　　の
ポリビニルアルコールを主成分としてなる乳化剤で乳化
した熱硬化性水性樹脂を含浸し、乾燥後加熱加圧する事
を特徴とする積層板の製造方法である。

本発明における湿潤強度が０３〜３０Ｋｓ／１５ｍｍと
強く、吸水度が６０〜１６０　ｍ／１０　ｍｉｎと大き
な繊維素系紙とは、いわゆる湿潤紙力増強剤といわれる
尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン・イミン、
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド・ポリア
ミン・エピクロルヒドリン樹脂、ポリアクリル７、ミド
などの水溶性で、且つ加熱により架橋する熱硬化性樹脂
で紙を処理し、紙の湿潤強度を向上せしめた処理紙であ
る。紙の強度は紙を構成する単繊維自身の強度とその数
、繊維の絡合、いによる機械的摩擦強度、繊維間に作用
する化学的結合力（水素結合）と接着面積などの要因が
複雑に総合されたものと考えられ、この向繊維自身の強
度は使用原料やパルプ化の種類によって決まり、繊維の
絡合いによる機械的摩擦強度は叩解の方法や度合および
抄紙条件の影響な受ける。従って湿潤紙力増強剤が関与
しているのは繊維間に作用する化学的結合力と接着面積
の補強改善であるが、しかしこれだけで紙の強度を向上
させるよりも、前記諸要因の相乗効果により紙の強度を
増強する方が好ましい。また紙の吸水度も湿潤紙力増強
剤の種類や量によって左右されるが、繊維の種類やその
長さ、ヘミセルロースやリグニンなどの組成、紙の装置
や比重などによっても影響されるため、それ等の相乗効
果により改善する方が好ましい。ここで湿潤強度とはＪ
　Ｉ　５−Ｐ−８１３５の方法により測定した値で、０
．３〜３．０々／１５ｍｍのものが好ましい。０．３　
Ｖ１５冒以下では、水性樹脂の水分によって紙切れがお
こり易く、よって工業的量産的に樹脂を紙に塗布するこ
とができず、またたとえ何等かの方法により塗布するこ
とができたとしても、水性樹脂の水分によって紙が著し
く膨潤し歪むためと考えられるが、積層板とした後にも
歪が残留し、寸法安定性を低下せしめることとなる。３
．ＯＫ１！７１５８　　以上であると、紙力増強のため
に使用する多量の増強剤のためと考えられるが、積層板
の電気特性、機械特性等が低下してくる。

また吸水度とはＪＩＳ−Ｐ−８１４１の方法により測定
した値で、６０〜１６０１１１Ｓ／１０ｍ　ｉ　ｎのも
のが好ましい。

６０ｓｓ／Ｔ　Ｏｍｉ　ｎ以下のものでは樹脂の含浸性
が悪くなる為と考えられるが、電気特性、機械特性等が
不満足である。１６０ｍＩＩ／１０ｍ１ｎ　以上のもの
では、繊維の著しい膨潤がおこる為と考えられるが、積
層板の反り、捩れが大きく、寸法安定性が悪い。

本発明における有機溶剤をＯ〜５Ｑ　ｗｔ％　含有した
水を分散媒としてなる熱硬化性水性樹脂とは、フェノー
ル、樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリャ樹脂、
ボリヱステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリブタ
ジェン樹脂などの加熱により硬化する樹脂類で、有機溶
剤を少門含んだまたは全く含まない水に分散した水性樹
脂である。この場合有機溶剤は樹脂の水性化および／ま
たは基材への含浸性向上に必要な最少限度の量だけ使用
することが好ましく、６０　ｗｔ％以上では水性である
事による引火性、経剤性、作業性、衛生性等に関する特
長が失われてくる。樹脂の水性化方法としては、界面活
性剤や保護コロイド（水溶性高分子物質）などの乳化剤
を使用し樹脂を乳化する方法や乳化剤は全く使用せずに
樹脂を変性する事により樹脂自身の疎水性、親水性のバ
ランスをとり乳化する方法やあるいははじめから水可溶
性の樹脂にする方法、例えば低分子量、高極性、高アル
カリ性の樹脂などがある。

本発明における樹脂の水性化方法は、鹸化度が７５〜９
５　ｍｏｌｅ％で、重合度が２００〜２２００　　のポ
リビニルアルコールを主成分としてなる乳化剤を使用し
て樹脂を乳化する方法であり、特に本発明の繊維素系紙
を基材とした積層板の製造には有効なもので、他の水性
化方法によってはとうてい得られない優れた特性を癲゛
揮するものである。

本発明で使用するポリビニルアルコールの鹸化度は７５
〜９５　ｍｏｌｅ％が好ましく、７５　ｍｏｌｅ％以下
では疎水性が強く、親水性が弱い為か、疎水性の強い樹
脂の乳化には有効であるが、親水性の強い水酸基を有す
る繊維素系紙へのなじみ性が之しく、これで乳化した水
性樹脂は紙への含浸性が劣る為か積層板としての特性が
悪い。９５　ｍｏｌｅ％以上では親水性が著しく強い為
か、繊維素系紙への含浸性は優れているが、樹脂の乳化
安定性が不十分で、樹脂の゛不均一がおこり易い為か含
浸ムラが発生し、積層板としては不適当である。ポリビ
ニルアルコールの重合度は２００〜２２００　　が好ま
しく、２００以下では乳化力が弱い為か乳化安定性が悪
く、含浸ムラが発生し、その結集積層板の耐水性が低下
して電気特性等に著しい障害を生じると共に機械特性等
のバラツキが大きくなる。２２００　　以上では優れた
乳化力９、を示すが粘性が著しく大きい為か、繊維素系
紙基材へのしみ込み、含浸が悪く、積層板としての各種
特性が目標に達しない。

本発明における水性樹脂は、鹸化度が７５〜９５ｍｏｌ
ｅ％で、重合度が２００〜２２００　　のポリビニルア
ルコールを主成分としてなる乳化剤で乳化したものであ
るが、他の界面活性剤や保護コロイド（水溶性高分子物
質）を併用することも可能である。

これ等の物質は、熱硬化性樹脂の種類、水性樹脂の使用
目的などによって適宜選択される。また必要ならば、水
性樹脂に各種の水溶性樹脂や難燃剤や可塑剤、硬化剤、
硬化促進剤、表面処理剤、含浸性向上剤などを添加混合
することも可能である。

このような熱硬化性水性樹脂を、湿潤強度が強く、含浸
性が良い紙に含浸してなる積層板は、紙に対する樹脂の
含浸性が良いためか積層板としての電気特性、機械特性
が良く、また紙の湿潤強度が強いので、塗布時の繊維の
膨潤変化が少なく、残留歪が小さいためか、積層板とし
ての寸法安定性が優れ、且つ有機溶剤を全く使わないか
または少ししか使わない事による経済上、安全上のメリ
ットも大きなものである。

以下実験例にて本発明を更に詳細に説明する。

実験例１゜ 還流冷却器つき四ツロフラスコに、ｍ−クレゾール２０
０ｇ、桐油４０Ｆ、３７％ホルマリン２５０Ｉ及び鹸化
度８８．５％、重合度１０００の部分鹸化ポリビニルア
ルコール１０１１を仕込み、均一に攪拌溶解した後、ト
リエチルアミン６ＪＩを加え、還流温度で１時間反応し
た。反応終了後、直ちにポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエステル系ノニオン界面活性剤ＩＩＩ及びジエチ
ルアミノエテルオレイルアミド系カチオン界面活性剤Ｉ
Ｉを加えて攪拌乳化じた。得られた乳濁液は水分散性が
良好で、２０℃でｌＯ日間静置しても分離しなかった。

一方、フェノール樹脂積層板用クラフト紙をポリアミド
ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂で処理し、第１表の
如き湿潤強度、吸水度を有する処理紙を得た。上記乳濁
液に低分子量子メチロールフェノール樹脂水溶液を１０
％添加した混合ワニスに、この処理紙を浸漬して樹脂を
含浸し、１５０℃で乾燥してＢステージの樹脂分５４±
１％、揮発分１．７±０．３％のプリプレグを得た。こ
のプリプレグを８枚積層し、片面に３５．　ｔｉ：厚の
接着剤つき銅箔を重ねて１７０℃で９０分間、プレスで
加熱加圧し、１．６ｍ厚の銅張積層板を得た。この積層
板の特実験例２゜ 実験例１の場合と同様の反応装置に、フェノール１４０
Ｉ、桐油５０　ＩＩ及び８５％燐酸Ｉ１１を仕込み、１
３０℃で３時間反応後冷却し、次いで３７％ホルマリン
１５０．？、２８％アンモニア水８１１　を加え、９０
℃で３時間反応させた後、減圧下で脱水し、樹脂中の含
水率を１５チにした。この様にして得た樹脂はメタノー
ル／トルエン＝１／１の混合溶剤には可溶であるが、水
には不溶である。

次に、第１表の如き鹸化度、重合度を有するポリビニル
アルコールの５％水溶液２５０　Ｎに、上記樹脂液を混
合し攪拌乳化した。

一方フエノール樹脂積層板用クラフト紙をポリアミドポ
リアミンエピクロルヒドリン樹脂で処理し、湿潤強度０
．７５　Ｋｐ　／　１５ｍ　、吸水度９５１１ＴＶ／１
０ｍ１　ｎの処理紙を得た・こ１′）処理紙を実験例１
と同様な方法により、上記乳濁液と低分子量子メチロー
ルフェノール樹脂水溶液の混合ワニスに浸漬し、乾燥し
、プレスして銅張積層板を得た。この積層板の特性を第
１表に示した。

実験例３゜ エビコー）　＃１００１　（シェル化学社製エポキシ樹
脂）８０ｇ、エビコー）　＃８２８　（シェル化学社製
エポキシ樹脂）２（１、ジシアンジアミド４Ｉ。

ベンジルジメチルアミン０．３．９、アセトン２０１１
を混ぜ合わせ均一な分散液となした後、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエステル系ノニオン界面活性剤１
９及び鹸化度８２．５％、重合度１１００の部分鹸化ポ
リビニルアルコールの３０％水溶液１０１１を添加し、
攪拌乳化し、更に水１２０ｇ　　を添加し希釈した。

以下、実験例２で用いたと同じ処理紙を、実験例１と同
様な方法により上記乳濁液に低分子量子メチロールフェ
ノール樹脂水溶液を添加した混合ワニスに浸漬し、乾燥
し、プレスして銅張積層板を得た。この積層板の特性を
第１表に示した。

一方実験例３において、水に代えてメチルセロソルブ４
０１１メテルエｔルケトン８０１を用い溶液状となした
他は実験例３と全く同様な方法により銅張積層板を得た
。この積層板の特性を第１表−に示した。

第１表に示す様に、積層板４２．５．８．１１は、本発
明の吸水度が６０〜１６０ｗ′１０ｍ１ｎで、湿潤強度
が０．３〜３．０Ｋｙ／１５ｍの処理紙を使用している
ため、熱硬化性水性樹脂の含浸性が良くなるものと考え
られ、この為積層板としての電気的、機械的緒特性が優
れると共に、紙の湿潤強度が強い為に紙切れがないはか
りでなく、樹脂含浸作業中の水性樹脂の水分による繊維
の膨潤に基因する歪が小さくなるものと考えられ、この
為積層板としての反り、捩れの小さな、寸法安定性の優
れた積層板となったものと思はれる。また、これ等積層
板は、本発明の鹸化度が７５〜９５ｍｏｌｅ％で、重合
度が２００〜２２００のポリビニルアルコールを主成分
としてなる乳化剤を使用しているため、熱硬化性水性樹
脂の乳化安定性が優れると共に、紙に対するなじみ性が
優れるものと考えられ、この為に樹脂が均一に深く浸透
し、積層板としての電気的、機械的緒特性が優れたもの
となったものと思はれる。

積層板層１は、紙の湿潤強度が弱い為に、樹脂の塗布含
浸作業中の機械的応力で歪むものと考えられ、この為積
層板となっては反り、捩れが発生し、寸法安定性が低下
したものと思はれる。

積層板層３は、紅の湿潤強度を強くする為に多眼の紙力
増強剤を添加した為、フェノール樹脂本来の特性が弱め
られたものと考えられ、この為積層板としての電気的、
機械的緒特性が低下したものと思はれる。

積層板／Ｉ６４は、吸水度が小さい為に水性樹脂の含浸
性が低くなるものと考えられ、この為積層板としての電
気的、機械的緒特性が低くなったものと思はれる。

積層板層６は、吸水度が大きすぎる為に水性樹脂の水分
による紙繊維の著しい膨潤がおこり、その歪が積層板の
反り、捩れを発生したものと考えられ、この為寸法安定
性を低下せしめたものと思はれる。

積層板／１６７は、乳化剤の鹸化度が小さく親水性が低
い為に、これを用いた水性樹脂は親水性の高い紙繊維に
なじめず、含浸が悪くなるもの、と考えられ、この為積
層板としての緒特性が低下したものと思はれる。

積層板／Ｉ６９は、乳化剤の鹸化度が高すぎて親水性が
強すぎる為に、熱硬化性樹脂の乳化には余り適当ではな
いものと考えられ、この為乳化安定性が劣り、よって紙
に不均一に塗布される為に含浸ムラが生じ、積層板とし
ての性能がばらつき、使用できなかったものと思はれる
。

積層板層１０は、乳化剤の分子量が小さすぎて乳化力か
弱すぎる為に、熱硬化性樹脂の乳化には余り適当ではな
いものと考えられ、この為積層板層９と同様のムラを生
じたものと思はれる。

積層板ｌ６１２は、乳化剤の分子量が大きすぎて粘度が
高い為に、これを用いた水性樹脂の紙に対するしみ込み
性、なじみ性が悪くなるものと考えられ、この為含浸が
悪く、積層板としての緒特性が低下したものと思はれる
。

積層板層１３と１４は、樹脂分散媒として水を使用した
場合と有機溶剤を使用した場合を比較したもので、紙に
対する含浸性は水の方が優れている為、積層板としたも
のも水性樹脂の方が優れているものと考えられ、電気的
、機械的緒特性だけでなく、釣銭加工性も寸法安定性も
優れたものとなったのだと思はれる。更には有機溶剤に
比し水は引火性がなく、経済的に安く、作業上、衛生上
も５安全であり優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 湿潤強度が０．３〜３．０　ＫＦ／１５　ｍ！＠で、吸
   水度が６０〜１６０ｗ％／１０　ｍｉｎの特性を有する
   繊維素系紙を基材とし、該基材に有機溶剤をθ〜６０　
   ｗｔ　ｒｉｋ含有した水を分散媒とし、鹸化度が７５〜
   ９５　ｍｏｌｅ％で、重合度が２００〜２２００のポリ
   ビニルアルコールを主成分としてなる乳化剤で乳化した
   熱硬化性水性樹脂を含浸し、乾燥後加熱加圧する事を特
   徴とする積層板の製造方法。