CN102391619A

CN102391619A - 一种具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法

Info

Publication number: CN102391619A
Application number: CN2011102434158A
Authority: CN
Inventors: 朱红祥; 王双飞; 穆亮; 夏南南; 穆英啸; 覃程荣; 黄崇杏; 王磊; 吴芹
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-08-24
Also published as: CN102391619B

Abstract

本发明公开了一种具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法，该方法的主要操作步骤是：1)先进行中间体聚酰胺的合成，再将聚酰胺与环氧氯丙烷进行环氧化反应，得到聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂；2)先进行种子乳液的合成，再进行壳的合成，得到产物含氟丙烯酸酯核壳乳液；3)将聚酰胺多胺环氧氯丙烷与含氟丙烯酸酯核壳乳液进行复配改性，得到具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂产品。本发明利用了含氟聚丙烯酸酯核壳乳液对PAE树脂进行复配改性，使PAE大分子吸附包裹在乳液颗粒的周围，制备了一种阳离子化PAE改性的含氟丙烯酸酯乳液，以此改性的PAE湿强树脂是一种稳定的多功能的造纸助剂，兼有湿强施胶的特点。

Description

一种具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种造纸助剂，具体是一种具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法。

背景技术

目前，造纸化学品市场竞争较为激烈，各种新型造纸化学品不断涌现，造纸湿强剂的研究也向着环保型和功能型发展，并为适应造纸行业从酸性抄纸向中碱性抄纸转变的需要，研究的热点转移到开发适合于中碱性抄纸需要的多功能型湿强剂上。

脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂两种湿强剂的使用，使处理过程简单化，而且湿强度可高达50％。但由于使用过程中释放一定的甲醛，污染操作环境；近年来应用在逐渐减少，国外一些国家甚至已经禁用。现有的PAE树脂具有湿强度高，中碱性熟化，低毒高效兼有助留助滤等优点，在湿强剂中占有重要地位。随着测试手段的提高，人们发现PAE在使用过程中会释放出有机氯并残留在纸制品中，如何尽量降低有机氯的含量，便成了PAE研究的热点之一。有人提出，在PAE的合成过程中，尽量降低环氧氯丙烷与聚酰胺摩尔比(EPI∶PPC＝0.7)，在不影响湿强效果的情况下可获得有机氯含量仅为0.045％的PAE树脂。国外研究者也指出采用控制工艺参数的方法，可获得有机氯含量低于0.1％的PAE树脂。

由于PAE树脂在应用时跟其它湿强剂一样，在增加纸张湿强度的同时，也增加了纸制品的挺硬度，因此有关PAE的另一研究热点则是围绕改善PAE树脂的现有功能进行的。目前，以PAE树脂为原料，对PAE树脂进行改性的研究主要是基于改性产物可以提高纸张柔软性的研究，例如刘军海等人在研究PAE改性时，先通过丙烯酸-2-乙基己酯与聚酰胺中间体水溶液进行插烯反应，然后再与环氧氯丙烷发生环氧化反应得到改性PAE，最后利用苯乙烯与改性PAE接枝形成阳离子PAE-淀粉共聚乳液，实验结果表明该产物作为造纸添加剂时，干湿强度与传统的PAE湿强剂相比都有所提高，而且也很好的改善了纸张的柔软性。但是，对PAE树脂进行改性，来制备纸张抗渗透助剂的研究还比较少，因此对PAE湿强树脂进行复配改性，来制备一种高效、价廉的适应我国造纸行业生产需要的具有增强挺度及抗渗透功能的氟碳防油剂材料，提升我国纸张质量，增强我国造纸业的国际竞争力尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法，使制成的助剂既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附着力，又在一定程度上具有了含氟聚合物的优良性能，表现出疏水、疏油、防污的表面抗渗透特性。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

本发明具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法，它的操作步骤如下：

1.聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)的合成

(1)中间体聚酰胺(PPC)的合成：

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入35g二乙烯三胺和65g水，搅拌下加入己二酸48g及催化剂，待系统自动放热结束后加热升温至110℃-130℃时，保温30min，改冷凝回流装置为蒸馏馏出装置，控制馏出液速度为2-3秒馏出一滴。缓慢加热升温至140～200℃，并在该温度下保温30min后冷却，待温度下降到110℃以下时，缓慢加水调整反应物二乙烯三胺和己二酸的固含量为50％，继续搅拌到反应物呈均相为止，即得聚酰胺中间体聚合物；

(2)聚酰胺与环氧氯丙烷的环氧化反应：

取上述合成的聚酰胺中间体聚合物50g置于装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中，加水80g。按聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为0.7～1.2∶1的比例逐滴加入环氧氯丙烷进行反应生成聚酰胺多按胺环氧氯丙烷树脂溶液。在滴加环氧氯丙烷的同时开始缓慢加热，升温至40～70℃时停止加热开始保温，保温30min，当保温结束后，立即加入硫酸调节pH至4-5，终止反应得聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，所得产品固含量为30％左右。

2.含氟丙烯酸酯核壳乳液的合成

①种子乳液的合成：

取单体丙烯酸丁酯(BA)50g、由聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)和氟硅乳化剂(S200)按质量比为1∶1配制成的乳化剂及200g去离子水依次加入三口瓶中，其中乳化剂用量是单体用量的质量百分比为0.8％～3.2％；然后通氮气，电动搅拌速度为500r/min的条件下预乳化0.5h；搅拌器速度改为250r/min，继续通氮气，水浴加热至50～70℃；再按引发剂是丙烯酸丁酯用量的质量百分比为0.1％～1.0％的比例加入引发剂进行聚合，制备不含氟的核乳胶粒子，在300r/min的搅拌速度下反应，开始计时；乳液呈蓝色透明相后继续反应0.5h，反应结束将乳液冷却至室温，即得种子乳液；

②壳的合成：

采用饥饿加料法，将上述①中的产物种子乳液20g放入带搅拌的反应容器，将预先乳化的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合单体与过硫酸钾引发剂水溶液的混合物滴加到体系中。该混合物中甲基丙烯酸甲酯5g、甲丙烯酸十二氟庚酯5g，混合物中乳化剂和引发剂的量分别为混合单体质量的3％和0.6％，去离子水200g。该混合物控制在半小时缓慢滴加完后，继续反应2.5h，体系降至室温，即得产物含氟丙烯酸酯核壳乳液。

3)聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)与含氟丙烯酸酯核壳乳液的复配改性

取含氟丙烯酸酯核壳乳液放入三口瓶中，慢慢倒入PAE树脂，PAE树脂的用量与含氟丙烯酸酯核壳乳液的用量按质量比为0.1～1.2∶1，在超声波处理条件为功率为300～500W、时间为10～30min、温度为40～80℃的作用下搅拌，即得本发明产品具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂。

所述中间体聚酰胺(PPC)的合成中催化剂是盐酸或硫酸或对甲基苯磺酸，二乙烯三胺和催化剂的摩尔比为1∶0.005～0.025。

所述含氟丙烯酸酯种子乳液的合成中所用引发剂为过硫酸钾或偶氮异丁氰。

本发明聚酰胺的合成及聚酰胺与环氧氯丙烷的接枝反应的机理如下：

本发明利用了含氟聚丙烯酸酯核壳乳液对PAE树脂进行复配改性，使PAE大分子吸附包裹在乳液颗粒的周围，制备了一种阳离子化PAE改性的含氟丙烯酸酯乳液，以此改性的PAE湿强树脂是一种稳定的多功能的造纸助剂，兼有湿强施胶的特点。

本发明中衡量PAE质量的一个重要指标是粘度，一般粘度越大PAE的质量越好。而PAE的粘度和相对应的PPC粘度成正比。在合成过程中PPC粘度过大，会容易出现凝胶现象，导致产品不稳定，水溶性变差；粘度过小，产品达不到所要求的效果，湿强度不够，也是不可取的。

附图说明

图1是本发明实施例1的催化剂对甲基苯磺酸不同用量对中间体聚酰胺(PPC)合成反应的影响测定结果；

图2是本发明实施例2的聚酰胺合成过程中反应温度对纸张湿强度和二乙烯三胺转化率的影响测定结果；

图3是本发明实施例3中PAE树脂合成过程中聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比对产物固含量和合成的PAE树脂用于纸张湿强剂时对纸张湿强度的影响测定结果；

图4是本发明实施例4中种子乳液的合成过程中乳化剂用量对丙烯酸丁酯转化率和产物凝胶率的影响测定结果；

图5是本发明实施例5中PAE与含氟丙烯酸酯核壳乳液的复配改性中PAE添加量对乳液稳定性影响的测定结果；

图6是本发明实施例6中改性物的添加量对纸张湿强施胶效果的测定结果；

具体实施方式

实施例1：

中间体聚酰胺的合成：

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入35g二乙烯三胺和65g水。搅拌下加入己二酸48g及少量的催化剂。待系统自动放热结束后加热升温至120℃时，保温30min，改冷凝回流装置为蒸馏馏出装置，控制馏出液速度为3秒馏出一滴。缓慢加热升温至200℃，并在该温度下保温30min。冷却，待温度下降到110℃以下时，缓慢加水调整固含量为50％，继续搅拌到反应物呈均相为止，即得到中间体聚酰胺。

申请人分别选用不同的催化剂进行实施例1的实验，并用二乙烯三胺的转化率来表示各个催化剂的效果，实验结果如表1所示。

表1不同催化剂对反应的影响情况

由表1可知，当使用量和反应条件相同时，在中间体聚酰胺的合成过程中，分别使用盐酸、硫酸和对甲基苯磺酸作为合成的催化剂，反应产物的转化率均较高，且对甲基苯磺酸的效果最好。

申请人选用对甲基苯磺酸作为催化剂，又对二乙烯三胺与催化剂的摩尔比分别为1∶0.005、1∶0.01、1∶0.015、1∶0.02、1∶0.025的催化剂用量进行了实验效果的对比，其实验结果如图1所示，从图1可以看出，在对二乙烯三胺与催化剂的摩尔比为1∶0.005～1∶0.025范围内，二乙烯三胺转化率和合成聚合物粘度均有所变化，当二乙烯三胺与催化剂的摩尔比为1∶0.015时，二乙烯三胺的转化率达到最大值。

实施例2：

中间体聚酰胺(PPC)的合成：

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入35g二乙烯三胺和65g水。搅拌下加入己二酸48g及催化剂对甲基苯磺酸0.5g。待系统自动放热结束后加热升温至120℃时，保温30min，改冷凝回流装置为蒸馏馏出装置，控制馏出液速度为3秒馏出一滴。缓慢加热升温至140℃～200℃，并在该温度下保温30min。冷却，待温度下降到110℃以下时，缓慢加水调整固含量为50％，继续搅拌到反应物呈均相为止，即得中间体聚酰胺。

申请人在合成温度范围选为140℃～200℃的聚合物进行了二乙烯三胺单体转化率的测定，并且在聚酰胺添加量为2％时进行了纸张的湿强性测定，实验结果如图2所示，由图2可知，在合成温度为140℃～200℃范围内，二乙烯三胺均具有一定的转化率，并且添加产物聚酰胺后，纸张的湿强度有所提高，当聚酰胺的合成温度为155℃时，二乙烯三胺的转化率达到92％，纸张的湿强度提高了22％。

实施例3：

1.聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)的合成

(1)中间体聚酰胺(PPC)的合成：

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入35g二乙烯三胺和65g水。搅拌下加入己二酸48g及催化剂对甲基苯磺酸0.5g。待系统自动放热结束后加热升温至110℃时，保温30min，改冷凝回流装置为蒸馏馏出装置，控制馏出液速度为3秒馏出一滴。缓慢加热升温至155℃，并在该温度下保温30min。冷却，待温度下降到110℃以下时，缓慢加水调整固含量为50％，继续搅拌到反应物呈均相为止，得到中间体聚酰胺。

(2)聚酰胺与环氧氯丙烷的环氧化反应：

取上述合成的中间体聚酰胺聚合物50g置于装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中，加水80g。按聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为0.7～1.2∶1的比例逐滴加入环氧氯丙烷进行反应生成PAE树脂溶液。在滴加环氧氯丙烷的同时开始缓慢加热，升温至40℃时停止加热开始保温，保温30min，当保温结束后，立即加入10％硫酸调节pH至5，终止反应得聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，产品固含量为30％左右。

申请人对上述聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比范围在0.7～1.2∶1时制备的PAE树脂，在130℃烘箱中烘约3h后，于干燥器中冷却30min，进行了固含量测定，并对PAE树脂用于造纸助剂时对纸张的湿强度增加量进行了测定(PAE用量为1.5％)，其实验结果如图3所示，由图3可以看出，当聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比范围在0.7～1.2∶1时，PAE树脂的固含量均较高，最高可达30％，并且PAE树脂作为造纸助剂能提高纸张的湿强度，最高湿强度可提高23％。

实施例4：

1.聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)的合成

(1)中间体聚酰胺(PPC)的合成：

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入35g二乙烯三胺和65g水。搅拌下加入己二酸48g及催化剂对甲基苯磺酸0.5g。待系统自动放热结束后加热升温至110℃时，保温30min，改冷凝回流装置为蒸馏馏出装置，控制馏出液速度为3秒馏出一滴。缓慢加热升温至140℃，并在该温度下保温30min。冷却，待温度下降到110℃以下时，缓慢加水调整固含量为50％，继续搅拌到反应物呈均相为止，得到中间体聚酰胺。

(2)聚酰胺与环氧氯丙烷的环氧化反应：

取上述合成的中间体聚酰胺聚合物50g置于装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中，加水80g。按聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1的比例滴加入环氧氯丙烷进行反应生成聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂溶液。在滴加环氧氯丙烷的同时开始缓慢加热，升温至70℃时停止加热开始保温30min。当保温结束后，立即加入体积浓度为10％的硫酸调节pH至4，终止反应得聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，产品固含量为30％左右。

2.含氟丙烯酸酯核壳乳液的合成

(1)种子乳液的合成：

按量准确称取单体丙烯酸丁酯50g、用量是丙烯酸丁酯的质量百分比为0.8～3.2％的乳化剂(由聚乙二醇辛基苯基醚OP-10和氟硅乳化剂S200按质量比为1∶1配制成)、200g去离子水并依次加入三口瓶中，固定丙烯酸丁酯的用量，改变乳化剂OP-10/S200的用量分别作试验，然后再通氮气，电动搅拌速度为500r/min的条件下预乳化0.5h；搅拌器速度改为250r/min，继续通氮气，水浴加热至70℃；按引发剂占单体的质量比为1.0％的比例加入引发剂过硫酸钾水溶液0.5g进行聚合，制备不含氟的核乳胶粒子。在300r/min搅拌速度下反应，开始计时；乳液呈蓝色透明相后继续反应0.5h，反应结束将乳液冷却至室温，得到种子乳液。

(2)壳的合成：

采用饥饿加料法，将上述(1)中的产物种子乳液20g放入带搅拌的反应容器，将预先乳化的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合单体与过硫酸钾引发剂水溶液的混合物滴加到体系中。该混合物中甲基丙烯酸甲酯5g、甲丙烯酸十二氟庚酯5g，混合物中乳化剂(由聚乙二醇辛基苯基醚OP-10和氟硅乳化剂S200按质量比为1∶1配制成)和引发剂的量分别为混合单体质量的3％和0.6％，分别为0.3g和0.06g，去离子水200g。该混合物控制在半小时缓慢滴加完后，继续反应2.5h，体系降至室温，即得产物含氟丙烯酸酯核壳乳液。

申请人不仅对乳化剂与丙烯酸丁酯的质量百分比为0.8～3.2％时合成的种子乳液中单体丙烯酸丁酯的转化率进行了测定。而且还将产物用100目筛网过滤，滤渣经水洗涤后，置于已称重的称量瓶中，对种子乳液聚合物的凝胶性进行了测定，实验结果如图4所示，由图4可以看出，当乳化剂与丙烯酸丁酯的质量百分比为0.8～3.2％时，丙烯酸丁酯单体的转化率均较高，最高可达97％，并且聚合物均具有一定的凝胶性，最高凝胶率可达5.8％，这说明在上述实验条件下，均可以合成种子乳液。

实施例5：

1.聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)的合成

(1)中间体聚酰胺(PPC)的合成：

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入35g二乙烯三胺和65g水。搅拌下加入己二酸48g及催化剂对甲基苯磺酸1.2g。待系统自动放热结束后加热升温至110℃时，保温30min，改冷凝回流装置为蒸馏馏出装置，控制馏出液速度为3秒馏出一滴。缓慢加热升温至160℃，并在该温度下保温30min。冷却，待温度下降到110℃以下时，缓慢加水调固含量为50％，继续搅拌到反应物呈均相为止，得到中间体聚酰胺。

(2)聚酰胺与环氧氯丙烷的环氧化反应：

取上述合成的中间体聚酰胺聚合物50g置于装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中，加水80g。按聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1的比例滴加入环氧氯丙烷进行反应生成PAE树脂溶液。在滴加环氧氯丙烷的同时开始缓慢加热，升温至55℃时停止加热开始保温30min。当保温结束后，立即加入浓度为10％的硫酸调节pH至5，终止反应得PAE树脂，产品固含量为30％左右。

2.含氟丙烯酸酯核壳乳液的合成

(1)种子乳液的合成：

按量准确称取单体丙烯酸丁酯50g、乳化剂(由聚乙二醇辛基苯基醚OP-10和氟硅乳化剂S200按质量比为1∶1配制成)4g、去离子水200g并依次加入三口瓶中，然后通氮气，电动搅拌速度为500r/min的条件下预乳化0.5h；搅拌器速度改为250r/min，继续通氮气，水浴加热至50℃；按引发剂占单体用量的质量百分比为0.1％加入0.05g偶氮异丁氰进行聚合，制备不含氟的核乳胶粒子。在300r/min搅拌速度下反应，开始计时；乳液呈蓝色透明相后继续反应0.5h，反应结束将乳液冷却至室温，得到种子乳液。

(2)壳的合成：

采用饥饿加料法，将上述(1)中的产物种子乳液20g放入带搅拌的反应容器，将预先乳化的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合单体与过硫酸钾引发剂水溶液的混合物滴加到体系中。该混合物中甲基丙烯酸甲酯5g、甲丙烯酸十二氟庚酯5g，混合物中乳化剂(由聚乙二醇辛基苯基醚OP-10和氟硅乳化剂S200按质量比为1∶1配制成)和引发剂的量分别为混合单体质量的3％和0.6％，即分别为0.3g和0.06g，去离子水200g。该混合物控制在半小时缓慢滴加完后，继续反应2.5h，体系降至室温，即得产物含氟丙烯酸酯核壳乳液。

3.PAE与含氟丙烯酸酯核壳乳液的复配改性

取20g含氟丙烯酸酯核壳乳液放入三口瓶中，慢慢倒入一定量的PAE树脂(其添加量与含氟丙烯酸酯核壳乳液的用量按质量比为0.1～1.2∶1，如图5所示)，在超声波作用功率为500W，时间为10min，温度为80℃的条件作用下搅拌0.5h，得稳定改性乳液。

申请人对聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂的添加量对乳液稳定性产生的影响进行了研究，实验结果如图5所示，由图5可知，随着PAE的添加量的增加，乳液的稳定性逐渐增加，当PAE树脂与含氟丙烯酸酯核壳乳液质量比为1∶1时，乳液稳定性趋于平衡，这说明在PAE与含氟丙烯酸酯核壳乳液的复配改性过称中，PAE树脂的添加量能影响聚合乳液的稳定性，而聚合乳液的稳定性，对纸张的挺度、湿强度及抗渗透性会产生一定程度的影响。

实施例6：

1.聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)的合成

(1)中间体聚酰胺(PPC)的合成：

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入35g二乙烯三胺和65g水。搅拌下加入己二酸48g及催化剂对甲基苯磺酸0.5g。待系统自动放热结束后加热升温至110℃时，保温30min，改冷凝回流装置为蒸馏馏出装置，控制馏出液速度为3秒馏出一滴。缓慢加热升温至160℃，并在该温度下保温30min。冷却，待温度下降到110℃以下时，缓慢加水调整固含量为50％，继续搅拌到反应物呈均相为止，得到中间体聚酰胺。

(2)聚酰胺与环氧氯丙烷的环氧化反应：

取上述合成的聚酰胺中间体聚合物50g置于装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中，加水80g。按聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1的比例滴加入环氧氯丙烷进行反应生成PAE树脂溶液。在滴加环氧氯丙烷的同时开始缓慢加热，升温至60℃时停止加热开始保温，当保温结束后，立即加入浓度为10％的硫酸调节pH至5，终止反应得PAE树脂，产品固含量为30％左右。

2.含氟丙烯酸酯核壳乳液的合成

(1)种子乳液的合成：

按量准确称取单体丙烯酸丁酯50g、乳化剂(由聚乙二醇辛基苯基醚OP-10和氟硅乳化剂S200按质量比为1∶1配制成)4g、去离子200g依次加入三口瓶中，然后再通氮气，电动搅拌速度为500r/min的条件下预乳化0.5h；搅拌器速度改为250r/min，继续通氮气，水浴加热至60℃；按引发剂是单体用量的质量百分比为0.05％加入0.025g过硫酸钾引发剂进行聚合，制备不含氟的核乳胶粒子。在300r/min搅拌速度下反应，开始计时；乳液呈蓝色透明相后继续反应0.5h，反应结束将乳液冷却至室温，得到种子乳液。

(2)壳的合成：

3.PAE与含氟丙烯酸酯核壳乳液的复配改性

取20g含氟丙烯酸酯核壳乳液放入三口瓶中，慢慢倒入20gPAE树脂，在超声波作用功率为300W，时间为30min，温度为40℃的条件作用下搅拌0.5h，得稳定改性乳液，即本发明产品具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂。

申请人将合成的含氟丙烯酸酯核壳乳液和PAE树脂按照1∶1的质量比复配改性后，将产物对桉木浆进行浆内施胶，改性产物的用量为1％～7％时，对施胶后纸张的湿强度和防油性进行了测定，其实验结果如图6所示，由图6可知，添加PAE与含氟丙烯酸酯核壳乳液的复配改性物后，纸张的湿强度和防油性明显提高，这说明含氟丙烯酸酯核壳乳液和PAE树脂的复配物能够提高纸张的湿强度和防油性能，也就是抗渗透性。

Claims

1.一种具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法，其特征在于，它的操作步骤如下：

1).聚酰胺多胺环氧氯丙烷的合成

①中间体聚酰胺的合成：

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入35g二乙烯三胺和65g水，搅拌下加入己二酸48g及催化剂，待系统自动放热结束后加热升温至110℃-130℃时，保温30min，改冷凝回流装置为蒸馏馏出装置，控制馏出液速度为2-3秒馏出一滴，缓慢加热升温至140～200℃，并在该温度下保温30min后冷却，待温度下降到110℃以下时，缓慢加水调整固含量为50％，继续搅拌到反应物呈均相为止，即得聚酰胺中间体聚合物；

②聚酰胺与环氧氯丙烷的环氧化反应：

取上述合成的聚酰胺中间体聚合物50g置于装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中，加水80g，按聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为0.7∶1～1.2∶1的比例逐滴加入环氧氯丙烷进行反应生成聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂溶液，在滴加环氧氯丙烷的同时开始缓慢加热，升温至40～70℃时停止加热开始保温，保温30min，当保温结束后，立即加入硫酸调节pH至4-5，终止反应得聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂；

2).含氟丙烯酸酯核壳乳液的合成

①种子乳液的合成：

②壳的合成：

采用饥饿加料法，将上述①中的产物种子乳液20g放入带搅拌的反应容器，将预先乳化的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合单体与过硫酸钾引发剂水溶液的混合物滴加到体系中，该混合物中甲基丙烯酸甲酯5g、甲丙烯酸十二氟庚酯5g，混合物中乳化剂和引发剂的量分别为混合单体质量的3％和0.6％，去离子水200g，该混合物控制在半小时缓慢滴加完后，继续反应2.5h，体系降至室温，即得产物含氟丙烯酸酯核壳乳液；

3)聚酰胺多胺环氧氯丙烷与含氟丙烯酸酯核壳乳液的复配改性

取含氟丙烯酸酯核壳乳液放入三口瓶中，慢慢倒入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂的用量与含氟丙烯酸酯核壳乳液的用量按质量比为0.1～1.2∶1，在超声波处理条件为功率为300～500W、时间为10～30min、温度为40～80℃的作用下搅拌，即得具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂产品。

2.根据权利要求1所述的具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法，其特征在于，所述中间体聚酰胺的合成中催化剂是盐酸或硫酸或对甲基苯磺酸，二乙烯三胺和催化剂的摩尔比为1∶0.005～0.025。

3.根据权利要求1所述的具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯种子乳液的合成中所用引发剂为过硫酸钾或偶氮异丁氰。