CN105085906A - 一种造纸湿强剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种造纸湿强剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：（1）将多元胺、己二酸酯、二聚酸和催化剂在加热条件下聚合反应，获得聚酰胺聚胺预聚体水溶液。（2）在预聚体溶液中，加水、阳离子醚化剂和环氧氯丙烷，室温反应后再升温进行反应，最后加入酸调节pH值，获得固含量15～35%的造纸湿强剂。本发明所述的造纸湿强剂，其优点在于聚合过程温和、稳定可控，产品不易反应过度而凝胶，固含量较高；单体反应完全，产品聚合程度高和粘结性能好，产品质量效果好；产品固化温度较低，易熟化，抗水性好。
Description
技术领域
本发明属于造纸助剂技术领域，具体涉及一种造纸湿强剂的制备方法。
背景技术
聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（简称PPE）是一种热固型水溶性树脂，它具有成纸湿强度好，留着率高，用量少，无毒无害且不释放甲醛，适用于中碱性抄纸等优点,是现在造纸行业广泛应用的一类造纸湿强剂。
目前，PPE造纸湿强剂主要由己二酸和二乙烯三胺在催化剂的作用下生成聚酰胺聚胺，再与环氧氯丙烷反应而制得。由于PPE树脂是一种很高活性的大分子树脂，其固含量高容易发生分子内交联，其产品很容易凝胶，所以PPE湿强剂固含量低,一般在12.5％左右，导致产品利用率降低，运输成本增加；另一方面，PPE树脂是一种热固性树脂，需要在一定的温度和一定的时间才能完全熟化，产生完全湿强度效果。传统PPE湿强剂的熟化时间长，纸张一下纸机只能产生约50%的湿强度效果，一般在室温下要存放一个星期以上才能完全产生湿强度效果，会影响纸张的使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种造纸湿强剂的新的制备方法。本发明所述的造纸湿强剂，其特征在于聚合过程温和、稳定可控，产品不易反应过度而凝胶，固含量较高；单体反应完全，产品聚合程度高和粘结性能好，产品质量效果好；产品固化温度较低，易熟化，抗水性好。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种造纸湿强剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）通氮气保护下，先将多元胺和己二酸酯搅拌混合，然后加入二聚酸搅拌混合；之后加入催化剂，在温度80～160℃下，反应2～8小时；最后降温，加入稀释水，获得固含量30～60%的聚酰胺聚胺预聚体水溶液。
所述的多元胺选用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的一种或两种以上。
所述的的己二酸酯选用己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯的一种或两种以上。
使用己二酸酯和二聚酸两类混合单体与二乙烯三胺进行缩聚合反应，反应易深度进行。己二酸酯与二乙烯三胺缩合的馏出物是醇，二聚酸与二乙烯三胺醇的的馏出物是水，醇沸点较低，易挥发，醇可以作为携水剂将缩合水带出来，反应在较低温度下能进一步进行。产品单体残留率低和预聚体聚合度高，产品质量效果好。
另一方面，二聚酸结构的特殊性,赋予了它各种特殊的性质，由二聚酸制得的聚酰胺聚胺树脂具有其它酸不能比拟的特性。二聚酸的分子量大，相同物质量的条件下预聚体的分子量大，但是其产品的延展性和流动性好，预聚体的粘度较低，最终的产品不易凝胶。而且二聚酸与二乙烯三胺制得的聚酰胺聚胺树脂粘结性能极好，与纤维分子间的结合力强，产生更好的湿强度效果。
再一方面，二聚酸是以干性油或半干性油等植物油，如玉米油、棉籽油、大豆油等为原料，经皂化酸化或直接水解精制得脂肪酸再分离出亚油酸后，在催化剂的作用下聚合制得。我国有丰富的大豆油、棉籽油、玉米油、米糠油和菜籽油等，二聚酸的来源丰富，成本较低。
所述的己二酸酯与二聚酸的摩尔比=0.3～1:1。
所述的多元胺与己二酸酯、二聚酸混合物的摩尔比=0.8～1.2:1。
(2)在室温下，向步骤（1）所得的预聚体溶液中，先加水稀释，然后加入阳离子醚化剂，搅拌均匀后，缓慢加入环氧氯丙烷，加完后反应1～2小时，之后升温至40～90℃，保温反应0.5～4小时。最后加入酸调节pH值至3～5，加水稀释至固含量15～35%的造纸湿强剂。
所述的阳离子醚化剂选用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、4-氯-2-丁基三甲基氯化铵、苄基三丙基氯化铵的一种或两种以上。
阳离子醚化剂是一种活性的铵盐，能发生自聚和能与含有活泼氢的化合物发生取代反应得到含有阳离子的氨基化合物。在第二步聚酰胺聚胺的阳离子化过程中，同时使用阳离子醚化剂和环氧氯丙烷一起进行阳离子化反应，阳离子醚化剂与聚酰胺聚胺只发生支化反应，环氧氯丙烷与聚酰胺聚胺既发生支化反应又发生交联反应，反应温和可控，产品不易反应过度而凝胶；而且得到的阳离子铵基化合物固化温度较低，添加到纸张中后更易熟化。
所述的聚酰胺聚胺预聚体：阳离子醚化剂；环氧氯丙烷的摩尔比=1:0.1～0.5:0.5～1.2。
所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸和乙酸的一种或两种以上。
本发明的优点是：
（1）本发明的第一步缩聚过程中使用己二酸酯和二聚酸两类混合单体与二乙烯三胺进行缩聚合反应，反应易深度进行。己二酸酯与二乙烯三胺缩合的馏出物是醇，二聚酸与二乙烯三胺醇的的馏出物是水，醇沸点较低，易挥发，醇可以作为携水剂将缩合水带出来，反应在较低温度下能进一步进行。产品单体残留率低和预聚体聚合度高，产品质量好。
另一方面，二聚酸结构的特殊性,赋予了它各种特殊的性质，由二聚酸制得的聚酰胺聚胺树脂具有其它酸不能比拟的特性。二聚酸的分子量大，相同物质量的条件下预聚体的分子量大，但是其产品的延展性和流动性好，预聚体的粘度较低，最终的产品不易凝胶。而且二聚酸与二乙烯三胺制得的聚酰胺聚胺树脂粘结性能极好，与纤维分子间的结合力强，产生更好的湿度效果。
再一方面，二聚酸是以干性油或半干性油等植物油，如玉米油、棉籽油、大豆油等为原料经皂化酸化或直接水解精制得脂肪酸再分离出亚油酸后，在催化剂的作用下聚合制得。我国有丰富的大豆油、棉籽油、玉米油、米糠油和菜籽油等，二聚酸的来源丰富，成本较低。
（2）本发明在聚合反应的第二步反应过程中加入阳离子醚化剂，阳离子醚化剂是一种活性的铵盐，能发生自聚和能与含有活泼氢的化合物发生取代反应得到含有阳离子的氨基化合物。在第二步聚酰胺聚胺的阳离子化过程中，同时使用阳离子醚化剂和环氧氯丙烷一起进行阳离子化反应，阳离子醚化剂与聚酰胺聚胺只发生支化反应，环氧氯丙烷与聚酰胺聚胺既发生支化反应又发生交联反应，反应温和、稳定可控，产品不易反应过度而凝胶，固含量较高；而且得到的阳离子铵基化合物固化温度较低，添加到纸张中后更易熟化。
具体实施方式
通过实施例进一步阐述本发明的内容，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例，并不是对本发明的限定。
实施例1
在四口烧瓶中，通氮气保护下，先将46.4克二乙烯三胺和30.3克己二酸二甲酯搅拌混合，然后加入168克二聚酸搅拌混合；之后加入0.34克对甲苯磺酸，在温度140℃下，反应4小时；最后降温，加入220克稀释水，获得固含量50%的聚酰胺聚胺预聚体水溶液。
在室温下，向上述所得的预聚体溶液中，先加290克稀释水，然后加入16.9克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后，缓慢加入41.4克环氧氯丙烷，加完后反应1小时，之后升温至60℃，保温反应3小时。最后加入硫酸调节pH值至4.5，加325克水稀释至固含量25%的造纸湿强剂。
实施例2
在四口烧瓶中，通氮气保护下，先将46.4克二乙烯三胺和26.1克己二酸二乙酯搅拌混合，然后加入168克二聚酸搅拌混合；之后加入0.40克对甲苯磺酸，在温度130℃下，反应5小时；最后降温，加入180克稀释水，获得固含量55%的聚酰胺聚胺预聚体水溶液。
在室温下，向上述所得的预聚体溶液中，先加330克稀释水，然后加入16.6克2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后，缓慢加入46.0克环氧氯丙烷，加完后反应2小时，之后升温至70℃，保温反应2.5小时。最后加入甲酸调节pH值至4.5，加150克水稀释至固含量30%的造纸湿强剂。
实施例3
在四口烧瓶中，通氮气保护下，先将51.5克二乙烯三胺和20.8克己二酸二甲酯搅拌混合，然后加入196克二聚酸搅拌混合；之后加入0.30克对甲苯磺酸，在温度150℃下，反应3小时；最后降温，加入248克稀释水，获得固含量50%的聚酰胺聚胺预聚体水溶液。
在室温下，向上述所得的预聚体溶液中，先加330克稀释水，然后加入16.9克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后，缓慢加入49.7克环氧氯丙烷，加完后反应1小时，之后升温至65℃，保温反应3小时。最后加入磷酸调节pH值至4.5，加155克水稀释至固含量30%的造纸湿强剂。
实施例4
在四口烧瓶中，通氮气保护下，先将51.5克二乙烯三胺和28.3克己二酸二乙酯搅拌混合，然后加入190.7克二聚酸搅拌混合；之后加入0.34克对甲苯磺酸，在温度140℃下，反应4小时；最后降温，加入298克稀释水，获得固含量45%的聚酰胺聚胺预聚体水溶液。
在室温下，向上述所得的预聚体溶液中，先加436克稀释水，然后加入15.2克2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后，缓慢加入48.8克环氧氯丙烷，加完后反应1小时，之后升温至80℃，保温反应1.5小时。最后加入甲酸调节pH值至4.5，加501克水稀释至固含量20%的造纸湿强剂。
Claims (10)
1.一种造纸湿强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）通氮气保护下，先将多元胺和己二酸酯搅拌混合，然后加入二聚酸搅拌混合；之后加入催化剂，在温度80～160℃下，反应2～8小时；最后降温，加入稀释水，获得固含量30～60%的聚酰胺聚胺预聚体水溶液。
2.（2）在室温下，向步骤（1）所得的预聚体溶液中，先加水稀释，然后加入阳离子醚化剂，搅拌均匀后，缓慢加入环氧氯丙烷，加完后反应1～2小时，之后升温至40～90℃，保温反应0.5～4小时。
3.最后加入酸调节pH值至3～5，加水稀释至固含量15～35%的造纸湿强剂。
4.根据权利要求1所述的造纸湿强剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的多元胺选用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的造纸湿强剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的的己二酸酯选用己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的造纸湿强剂的制备方法，其特征在于，己二酸酯与二聚酸的摩尔比=0.3～1:1。
7.根据权利要求1所述的造纸湿强剂的制备方法，其特征在于，多元胺与己二酸酯、二聚酸混合物的摩尔比=0.8～1.2:1。
8.根据权利要求1所述的纸张挺度剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的阳离子醚化剂选用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、4-氯-2-丁基三甲基氯化铵、苄基三丙基氯化铵的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的纸张挺度剂的制备方法，其特征在于，聚酰胺聚胺预聚体：阳离子醚化剂；环氧氯丙烷的摩尔比=1:0.1～0.5:0.5～1.2。
10.根据权利要求1所述的纸张挺度剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸和乙酸的一种或两种以上。
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