CN115463644A - 一种聚丙烯腈类汞离子吸附树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚丙烯腈类汞离子吸附树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈类汞离子吸附树脂及其制备方法和应用。所述吸附树脂中含有如(Ⅰ)所示的功能化单元：
Figure DDA0003111594240000011
其中，R为H、C1～C10的烷基、取代或未取代的苯基；n为100～1000的整数。本发明制得的含有硫脲基的聚丙烯腈类吸附树脂对废水中的汞离子具有较强的吸附能力。此外，所述汞离子吸附树脂的制备方法简单，原料价格便宜且易得，具有广阔的工业化前景。

Description

一种聚丙烯腈类汞离子吸附树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及离子交换树脂技术领域，具体地说，是涉及一种聚丙烯腈类汞离子吸附树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的迅速发展，产生了大量含有金属汞离子的工业废水。由于汞离子会对人类的身体健康造成极大的危害，我国规定：工业排放废水中总汞的含量不得超过50μg/L；饮用水中的汞离子含量要低于1μg/L。因此，如何有效地去除工业废水中以及民用水中的汞离子，成为环境和健康化学的研究热点，且关乎国计民生。
目前，含汞离子工业废水的处理方法主要有：沉淀法、电解法以及吸附法。沉淀法虽然处理方法相对简单，但容易造成二次污染；电解法投资成本较高，而且容易产生汞蒸气造成二次污染。与沉淀法与电解法相比，吸附法可以将废水中的汞离子含量降到最低，同时不会造成二次污染。吸附法是通过吸附剂中含有与汞离子发生螯合或配位作用的基团来吸附废水中的汞离子。大多数吸附剂吸附汞离子后还可以通过再生液进行再生，循环使用，降低成本。
汞离子吸附树脂的制备方法一般是将可以与汞离子发生强螯合或配位作用的官能团，如：巯基和硫脲基，引入到聚合物分子链上。目前文献中报道的汞离子吸附树脂的制备方法中，复杂的生产工艺、高的生产成本以及较低的吸附效果的缺点限制了其在处理含汞离子工业废水中的实际应用。因此，开发一种成本低、制备工艺简单，且吸附容量大的汞离子吸附树脂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的汞离子吸附树脂成本高、吸附效果差的缺陷，而提供一种汞离子吸附树脂及其制备方法，以及该汞离子吸附树脂在水处理领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明目的之一为提供一种聚丙烯腈类汞离子吸附树脂，所述树脂中含有如(Ⅰ)所示的功能化结构单元：
Figure BDA0003111594220000021
其中，R为H、C1～C10的烷基、取代或未取代的苯基；n为100～1000的整数。例如，R可以为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11或苯基。
聚丙烯腈类为聚丙烯腈及其衍生物，优选为聚丙烯腈、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸共聚物中的至少一种。
本发明汞离子吸附树脂为含有硫脲基的聚丙烯腈类树脂，所述树脂也可以形成交联型结构。
所述聚丙烯腈类汞离子吸附树脂是聚丙烯腈及其衍生物与醛类化合物以及氨基硫脲类化合物通过曼尼希反应生成。
本发明目的之二为提供所述吸附树脂的制备方法，将包括聚丙烯腈或其衍生物、醛类化合物、氨基硫脲类化合物在内的组分进行反应，得到所述吸附树脂。
优选地，所述聚丙烯腈或其衍生物为聚丙烯腈、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及丙烯腈-衣康酸共聚物中的一种或几种混合。
优选地，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、正庚醛、苯甲醛以及多聚甲醛中的一种或两种以上混合。
优选地，所述氨基硫脲类化合物为硫代氨基脲、硫脲、2-甲基氨基硫脲、4-甲基氨基硫脲、脒基硫脲、乙基硫脲、4-己基-3-氨基硫脲、4-丁基-3-氨基硫脲、2,4-二甲基氨基硫脲、金刚烷基氨基硫脲、4-苄基-3-氨基硫脲、1,4-二苯基氨基硫脲、丙酮缩胺基硫脲、1,3-二氨基硫脲、2,5-二硫代联二脲中的一种或两种以上混合。
所述反应为曼尼希反应。
所述反应的温度为40～120℃，优选为60～100℃；所述反应的时间为2～24h，优选为6～12h。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈或其衍生物、氨基硫脲类化合物与有机溶剂混合；
(2)滴入含有醛类化合物的水溶液进行反应，待到溶液中出现凝胶后，停止搅拌，常温放置；
(3)取出凝胶产物，粉碎、清洗、干燥，最后得到吸附树脂粉末。
步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、环丁砜中的至少一种。
步骤(1)中，相对于100重量份有机溶剂，聚丙烯腈或其衍生物为1～30重量份，优选为2～15重量份；氨基硫脲类化合物为0.5～15重量份，优选为1～7.5重量份。
步骤(2)中，相对于100重量份有机溶剂，醛类化合物为1～20重量份，优选为2～10重量份。
步骤(2)中，所述醛类化合物水溶液的滴定速度为：滴下一滴溶液的时间为1～60s，优选为5～30s。
本发明目的之三为提供所述制备方法制备得到的汞离子吸附树脂。
本发明目的之四为提供所述汞离子吸附树脂和由所述方法制备得到的汞离子吸附树脂在水处理领域中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，聚丙烯腈及其衍生物与醛类化合物以及多氨基硫脲类化合物发生曼尼希反应可生成具有交联结构的高分子材料，该高分子材料分子链中的硫脲基与汞离子具有很强的螯合作用，可以有效降低工业废水中汞离子的含量，而且其制备方法简单，原料价格便宜且易得，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为聚丙烯腈、实施例1与对比例1得到的吸附树脂粉末的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明提供的含有硫脲基的聚丙烯腈类汞离子吸附树脂含有如(Ⅰ)所示的功能化结构单元：
Figure BDA0003111594220000051
其中，R为H、C1～C10的烷基、取代或未取代的苯基；n为100～1000的整数。
根据本发明一种优选的实施方式，R可以为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11或苯基等。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚丙烯腈类汞离子吸附树脂是聚丙烯腈及其衍生物与醛类化合物以及氨基硫脲类化合物通过曼尼希反应生成。
根据本发明，所述聚丙烯腈及其衍生物优选为聚丙烯腈、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及丙烯腈-衣康酸共聚物中的至少一种，更优选为聚丙烯腈、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-衣康酸共聚物中的至少一种。
根据本发明，所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、正庚醛、苯甲醛以及多聚甲醛中的至少一种，更优选为甲醛、乙醛、丙醛以及多聚甲醛中的至少一种。
根据本发明，所述氨基硫脲类化合物优选为硫代氨基脲、硫脲、2-甲基氨基硫脲、4-甲基氨基硫脲、脒基硫脲、乙基硫脲、4-己基-3-氨基硫脲、4-丁基-3-氨基硫脲、2,4-二甲基氨基硫脲、金刚烷基氨基硫脲、4-苄基-3-氨基硫脲、1,4-二苯基氨基硫脲、丙酮缩胺基硫脲、1,3-二氨基硫脲、2,5-二硫代联二脲中的一种或几种混合，更优选为硫代氨基脲、硫脲、2,4-二甲基氨基硫脲以及1,3-二氨基硫脲中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚丙烯腈类汞离子吸附树脂的制备方法，包括步骤：
(1)首先，将一定量的聚丙烯腈或其衍生物和氨基硫脲类化合物加入到配有温度计、搅拌桨以及冷凝管的三口瓶中，加入有机溶剂使其完全溶解；
(2)在加热条件下，缓慢滴入含有醛类化合物的水溶液进行反应，待到溶液中出现凝胶后，停止搅拌，常温放置一定时间，确保交联完全；
(3)最后，取出凝胶产物，打碎成粉末后，用去离子水和乙醇溶液反复煮洗，加热烘干，得到含有硫脲基的聚丙烯腈类汞离子吸附树脂粉末。
根据本发明，本发明对曼尼希反应过程中聚丙烯腈及其衍生物、醛类化合物以及氨基硫脲类化合物的质量比没有特殊限定，只要能够使得到的树脂具有优异的汞离子吸附容量即可，优选地，聚丙烯腈及其衍生物、醛类化合物、氨基硫脲类化合物的质量比为(1～20):(0.5～10):1，更优选地，三者的质量比为(2～10):(1～5):1。
根据本发明，本发明对所述制备方法步骤(1)中所使用的有机溶剂种类没有特殊限定，只要能将聚丙烯腈类聚合物和氨基硫脲类化合物完全溶解即可，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿以及环丁砜中的一种或几种混合，更优选为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
根据本发明，本发明对所述制备方法步骤(1)中反应液中聚丙烯腈类聚合物和氨基硫脲类化合物的质量浓度没有特殊限定，只要能够使得到的树脂具有优异的汞离子吸附容量即可，反应液中，相对于100重量份有机溶剂，聚丙烯腈类聚合物的重量份为1～30，优选为2～15；氨基硫脲类化合物的重量份为0.5～15，优选为1～7.5。
根据本发明，本发明对所述制备方法步骤(2)中醛类化合物的质量浓度没有特殊限定，只要能够使得到的树脂具有优异的汞离子吸附容量即可，相对于100重量份有机溶剂，醛类化合物的重量份为1～20，优选为2～10。
根据本发明，本发明对所述制备方法步骤(2)中醛类化合物水溶液的滴定速度没有特殊限定，只要能够使得到的树脂具有优异的汞离子吸附容量即可，优选地，滴下一滴溶液的时间为1～60s，优选为5～30s。
根据本发明，本发明对所述制备方法步骤(2)中醛类化合物水溶液的浓度没有特殊限定。
根据本发明，本发明对所述制备方法步骤(2)中的反应温度和反应时间没有特殊限定，只要能够使得到的树脂具有优异的汞离子吸附容量即可，优选地，反应温度为40～120℃，更优选为60～100℃；反应时间为2～24h，更优选为6～12h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
(1)树脂的红外吸光谱由Nicolet 6700红外光谱分析仪测得，测试模式为单反射模式。
(2)对汞离子的吸附容量测试：将0.1g含有硫脲基团的汞离子吸附树脂分散于200mL硫酸汞溶液中，溶液中汞离子的浓度为300mg/L，在室温下振摇24h；取上清液用ICP法测定汞离子浓度，然后计算汞离子的吸附量。
(3)离子选择吸附性测试：将0.1g含有硫脲基团的汞离子吸附树脂分散于200mL土壤淋洗废水中，在室温下振摇24h；取上清液以及原土壤淋洗液用ICP法测定溶液中汞离子、铅离子以及镉离子的浓度，计算离子去除率。
另外，在以下实施例和对比例中：
聚丙烯腈(数均分子量为7万)、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物(数均分子量为10万)和丙烯腈-衣康酸共聚物(数均分子量为12万)购自麦克林生化科技有限公司；硫代氨基脲、硫脲、2,4-二甲基氨基硫脲、2-甲基氨基硫脲以及1,3-二氨基硫脲均购自百灵威科技有限公司；甲醛、乙醛、丙醛以及N,N-二甲基甲酰胺购自国药集团化学试剂有限公司。
对比例1
将5g聚丙烯腈和2g硫代氨基脲加入到配有温度计、搅拌桨以及冷凝管的三口瓶中，加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解；加热反应液至80℃，在该温度下反应8h，停止搅拌；将溶液倒至去离子水中，析出白色聚合物，打碎成粉末后，用去离子水和乙醇溶液反复煮洗，加热烘干，得到树脂粉末D1。
分别取0.1g树脂D1分散于200mL硫酸汞以及200mL土壤淋洗液中，在室温下振摇24h；取上清液和原液用ICP法测定汞离子以及其他重金属离子浓度，然后计算汞离子以及其他重金属离子的吸附量和去除率。
实施例1
将5g聚丙烯腈和2g硫代氨基脲加入到配有温度计、搅拌桨以及冷凝管的三口瓶中，加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解；加热反应液至80℃，缓慢滴入40质量％的甲醛水溶液10mL，在该温度下反应8h，待到溶液中出现凝胶后，停止搅拌，常温放置6h，确保交联完全；最后，取出凝胶产物，打碎成粉末后，用去离子水和乙醇溶液反复煮洗，加热烘干，得到含有硫脲基的聚丙烯腈类汞离子吸附树脂粉末N1。
分别取0.1g树脂N1分散于200mL硫酸汞以及200mL土壤淋洗液中，在室温下振摇24h；取上清液和原液用ICP法测定汞离子以及其他重金属离子浓度，然后计算汞离子以及其他重金属离子的吸附量和去除率。
以下为实施例1含有硫脲基聚丙烯腈类汞离子吸附树脂的反应式：
Figure BDA0003111594220000091
其中，聚丙烯腈与氰基相连的碳上的α氢比较活泼，与醛基以及活泼的脂肪胺可以发生曼尼希反应，最终将硫脲基支化至聚丙烯腈分子侧链上，并且可生成交联结构。
图1为聚丙烯腈、实施例1与对比例1得到的吸附树脂粉末的红外谱图。由图1可以看出，对比例1与聚丙烯腈原料的红外谱图基本一致；而实施例1在1519cm-1处出现新的吸收峰，对应于碳硫双键的红外特征吸收。因此，可以证明，在有甲醛的存在下，聚丙烯腈、甲醛与硫代氨基脲发生了曼尼希反应，将硫脲基团引入到聚丙烯腈分子侧链中。而在没有甲醛存在的条件下，聚丙烯腈与硫代氨基脲在同样的条件下，不发生反应。
实施例2
将10g丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物和5g 2,4-二甲基氨基硫脲加入到配有温度计、搅拌桨以及冷凝管的三口瓶中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解；加热反应液至100℃，缓慢滴入40质量％的乙醛水溶液25mL，在该温度下反应8h，待到溶液中出现凝胶后，停止搅拌，常温放置6h，确保交联完全；最后，取出凝胶产物，打碎成粉末后，用去离子水和乙醇溶液反复煮洗，加热烘干，得到含有硫脲基的聚丙烯腈类汞离子吸附树脂粉末N2。
分别取0.1g树脂N2分散于200mL硫酸汞以及200mL土壤淋洗液中，在室温下振摇24h；取上清液和原液用ICP法测定汞离子以及其他重金属离子浓度，然后计算汞离子以及其他重金属离子的吸附量和去除率。
实施例3
将3g丙烯腈-衣康酸共聚物和0.5g 1,3-二氨基硫脲加入到配有温度计、搅拌桨以及冷凝管的三口瓶中，加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解；加热反应液至100℃，缓慢滴入40质量％的丙醛水溶液10mL，在该温度下反应8h，待到溶液中出现凝胶后，停止搅拌，常温放置6h，确保交联完全；最后，取出凝胶产物，打碎成粉末后，用去离子水和乙醇溶液反复煮洗，加热烘干，得到含有硫脲基的聚丙烯腈类汞离子吸附树脂粉末N3。
分别取0.1g树脂N3分散于200mL硫酸汞以及200mL土壤淋洗液中，在室温下振摇24h；取上清液和原液用ICP法测定汞离子以及其他重金属离子浓度，然后计算汞离子以及其他重金属离子的吸附量和去除率。
实施例4
按照实施例1的制备方法进行，不同之处在于用硫脲替代硫代氨基脲，制得含有硫脲基的聚丙烯腈类汞离子吸附树脂粉末N4。
分别取0.1g树脂N4分散于200mL硫酸汞以及200mL土壤淋洗液中，在室温下振摇24h；取上清液和原液用ICP法测定汞离子以及其他重金属离子浓度，然后计算汞离子以及其他重金属离子的吸附量和去除率。
实施例5
按照实施例1的制备方法进行，不同之处在于用2-甲基氨基硫脲替代硫代氨基脲，制得含有硫脲基的聚丙烯腈类汞离子吸附树脂粉末N5。
分别取0.1g树脂N5分散于200mL硫酸汞以及200mL土壤淋洗液中，在室温下振摇24h；取上清液和原液用ICP法测定汞离子以及其他重金属离子浓度，然后计算汞离子以及其他重金属离子的吸附量和去除率。
实施例6
按照实施例1的制备方法进行，不同之处在于15g聚丙烯腈和7.5g硫代氨基脲，制得含有硫脲基的聚丙烯腈类汞离子吸附树脂粉末N6。
分别取0.1g树脂N6分散于200mL硫酸汞以及200mL土壤淋洗液中，在室温下振摇24h；取上清液和原液用ICP法测定汞离子以及其他重金属离子浓度，然后计算汞离子以及其他重金属离子的吸附量和去除率。
表1
Figure BDA0003111594220000111
由表1可以看出，本发明中制得的含有硫脲基的交联型聚丙烯腈类树脂对废水中的汞离子具有较强的吸附能力，而且对其他重金属离子的吸附能力较弱，具有优异的汞离子选择吸附性。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈类汞离子吸附树脂，所述树脂中含有如(Ⅰ)所示的功能化单元：
Figure FDA0003111594210000011
其中，R为H、C1～C10的烷基、取代或未取代的苯基；n为100～1000的整数。
2.根据权利要求1所述的吸附树脂，其特征在于：
所述聚丙烯腈类为聚丙烯腈或其衍生物，优选为聚丙烯腈、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述吸附树脂的制备方法，将包括聚丙烯腈或其衍生物、醛类化合物、氨基硫脲类化合物在内的组分进行反应，得到所述吸附树脂。
4.根据权利要求3所述的吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、正庚醛、苯甲醛、多聚甲醛中的至少一种；和/或，
所述氨基硫脲类化合物为硫代氨基脲、硫脲、2-甲基氨基硫脲、4-甲基氨基硫脲、脒基硫脲、乙基硫脲、4-己基-3-氨基硫脲、4-丁基-3-氨基硫脲、2,4-二甲基氨基硫脲、金刚烷基氨基硫脲、4-苄基-3-氨基硫脲、1,4-二苯基氨基硫脲、丙酮缩胺基硫脲、1,3-二氨基硫脲、2,5-二硫代联二脲中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述反应的温度为40～120℃，优选为60～100℃；所述反应的时间为2～24h，优选为6～12h。
6.根据权利要求3～5之任一项所述的吸附树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈或其衍生物、氨基硫脲类化合物与有机溶剂混合；
(2)滴入含有醛类化合物的水溶液进行反应，待到溶液中出现凝胶后，停止搅拌，常温放置；
(3)取出凝胶产物，粉碎、清洗、干燥，最后得到所述吸附树脂。
7.根据权利要求6所述的吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中：
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、环丁砜中的至少一种；和/或，
相对于100重量份有机溶剂，聚丙烯腈或其衍生物为1～30重量份，优选为2～15重量份；氨基硫脲类化合物为0.5～15重量份，优选为1～7.5重量份。
8.根据权利要求6所述的吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中：
相对于100重量份有机溶剂，醛类化合物为1～20重量份，优选为2～10重量份；和/或，
所述醛类化合物的水溶液的滴定速度为：滴下一滴溶液的时间为1～60s，优选为5～30s；和/或，
聚丙烯腈及其衍生物、醛类化合物、氨基硫脲类化合物的质量比为(1～20):(0.5～10):1，优选为(2～10):(1～5):1。
9.根据权利要求3～8之任一项所述制备方法得到的吸附树脂。
10.权利要求1或2所述吸附树脂或者权利要求3～8之任一项所述制备方法得到的吸附树脂在水处理领域中的应用。
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