CN111569824B - 一种三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂及其制备方法 - Google Patents
一种三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂及其制备方法。该方法包括如下步骤:将正硅酸乙酯和氨水依次加入到蒸馏水中,室温搅拌5‑20h制得硅乳液;然后将一定量卡拉胶溶液加入到上述硅乳液中,在80‑100℃下继续搅拌5‑60min后冷却制得卡拉胶/硅胶水凝胶。通过真空冷冻干燥,并依次在惰性气氛和空气氛焙烧,再洗涤、干燥,最后制得三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂。本发明所制备的二氧化硅材料无需表面改性就可直接用作重金属离子吸附剂;多级孔结构能改善或解决离子扩散的负面影响,且孔结构一定范围内可控,大块状结构有利于吸附剂分离回收;所述制备方法工艺简单、合成成本低、易于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于重金属离子污染治理与修复的环境保护领域,涉及一种三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着科技的迅猛发展,大量含重金属离子工业废水的排放对生态环境造成了严重的危害。重金属因生物难降解,在自然环境中的富集会对生态系统和人类健康带来巨大的危害。已报道的重金属污水处理技术中,吸附法以其成本低,操作简便和去除效率高而被认为是最有效和经济的方法。常用的吸附剂有氧化铝、活性炭、合成树脂、硅胶和分子筛等,其中硅基吸附剂以其物化性质稳定、比表面积大、结构可调控性大且廉价易得而被广泛应用。但为了获得高吸附性能,需要向硅基材料中引入有机官能团(-SH、-COOH、-NH2和-SO3H等)进行表面改性,或与其它有机物复合,这致使该类吸附剂制备工艺繁琐、条件苛刻,改性剂价格昂贵增加成本且制备或使用过程中存在污染环境的潜在性。
多孔材料具有大的比表面积、高孔隙率、表面可修饰等特点,利用功能性活性组分表面改性可制得高效吸附材料,但制备工艺较复杂。单一介孔结构会影响重金属离子在孔道内的扩散,而大孔结构又无法有效的改善材料的比表面积,多级孔结构能有效的解决上述缺点。离子印迹技术是利用功能单体与金属离子模板剂间存在的共价或非共价(氢键、配位键、静电引力等)作用,使活性单体在模板剂周围聚合排列,所制备的聚合物除去模板剂后就会留下与模板分子结构与作用位点互补的空穴,材料因具有对模板剂分子的记忆和识别性而对模板剂离子具有选择性吸附的功能。但制备过程复杂、制备条件苛刻,使用大量有机溶剂和功能单体,不仅污染环境还有可能对人体存在一定的毒性。因此,开发一种制备过程简单、易于操作、性能稳定且价格低廉易于分离回收的高效吸附剂合成工艺,具有非常重要的实际应用价值,对于缓解或解决当前重金属离子污染问题具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的为针对现有制备技术中存在的缺陷,提供一种三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂及其制备方法。该方法以生物质卡拉胶为模板剂,利用其分子内所含的钙、钾、钠、铵等硫酸酯盐以类离子印迹技术,在二氧化硅材料中构筑大量重金属离子吸附活性位点;同时以卡拉胶中的有机链为碳源,惰性气氛中原位形成骨架碳硬模板,在吸附剂中构建多级孔结构。通过改变冷冻方式和卡拉胶用量等参数,可调控吸附剂材料的吸附位点量和多级孔结构。本发明制备技术工艺路线简单、可操作性强、无毒、清洁环保,所合成的多级孔二氧化硅材料,具有三维网状结构,且孔结构一定范围内可控。
本发明的技术方案为:
一种三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将一定量的正硅酸乙酯和氨水依次加入到蒸馏水中,室温磁力搅拌5-20h,得到硅乳液;然后将一定量的卡拉胶溶液加入上述硅乳液中,在80-95℃下继续混合搅拌5-60min后冷却制得卡拉胶/硅胶混合水凝胶。
其中,体积比蒸馏水∶正硅酸乙酯∶氨水∶卡拉胶水溶液=60~90∶3~30∶3~9∶30;卡拉胶水溶液的浓度为1.0~20.0wt%;
(2)将步骤(1)所制得的混合水凝胶冷冻处理后进行真空冷冻干燥;
(3)将步骤(2)所制得干燥样品在惰性气氛下400~800℃焙烧1~6h,冷却后再在空气氛中400~800℃焙烧1~6h,再经洗涤、干燥,最后制得三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂。
步骤(1)中所述的磁力搅拌转速为300-1500rpm;所述卡拉胶为k-型,i-型,λ-型的一种或几种,优选的为k-型;
步骤(2)所述的冷冻处理为液氮迅速冷冻1-20min或冰箱慢速冷冻3-24h;
步骤(3)所述的惰性气氛为氩气或氮气;
步骤(3)和步骤(4)所述在400-800℃焙烧的升温速率为1-10℃/min。
本发明所制备的上述三维网状多级孔二氧化硅吸附剂重金属离子吸附性能测试方案如下:将10mg吸附剂加入到10mL一定浓度的重金属离子溶液中,在一定温度下连续搅拌1-14h,离心分离吸附剂后,用电感耦合等离子体发射光谱仪测定滤液中剩余重金属离子浓度,并计算吸附剂的吸附能力;其中,吸附温度范围为25-55℃;吸附溶液pH范围为3-7,优选pH范围为4-6;重金属离子初始浓度为20-200mg/L;
本发明所制得的吸附剂材料可应用于脱除污水中的铅、铬、镉、铜、镍、锌等重金属离子的一种或多种,优选的是铅、铜和镉离子,但不局限于上述金属离子。
本发明的优点和所达到的有益效果是:
1.本发明所用的工艺方法简单,可操控性强,原料廉价易得,易于推广应用;采用含有多种硫酸酯盐的生物质卡拉胶为模板剂构建多级孔结构,同时利用其分子内所含大量硫酸酯盐为模板剂,通过类离子印迹法在材料中构筑大量重金属离子吸附活性位点,使所制备的材料直接可以用作吸附剂而无需对材料表面进行功能化改性,从而使制备工艺大大简化。
2.本发明制备的三维网状多级孔二氧化硅材料为同时具有三维大孔、介孔多级孔结构的大颗粒块状材料,有利于吸附剂的分离与回收;网状多级孔结构间的超大空间便于金属离子扩散,有利于消除内扩散的负面影响加快吸附速度。
3.本发明制备的三维网状多级孔二氧化硅吸附剂为纯二氧化硅材料无毒无害、化学稳定性好、生物碱溶性好、对环境无二次污染;可直接加入到废水中,通过搅拌使其与重金属离子充分接触而吸附;也可作为柱层析填充介质,通过层析吸附重金属离子。
附图说明
附图1是实施例1所得三维网状多级孔二氧化硅样品的不同倍率的扫描电镜照片;
附图2是实施例2所得三维网状多级孔二氧化硅样品的扫描电镜照片;
附图3是实施例3所得三维网状多级孔二氧化硅样品的扫描电镜图;
附图4是实施例4所得三维网状多级孔二氧化硅样品的扫描电镜图;
附图5是实施例1所得三维网状多级孔二氧化硅样品的BET表征结果;
附图6是实施例7采用实施例1和实施例3所制备吸附剂在不同初始浓度情况下对重金属铅离子吸附性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行说明,所描述的实施例仅用对本发明进一步详细解释和说明,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,该领域专业技术人员根据本发明内容做出的非本质性改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1:
将9mL正硅酸乙酯和6mL氨水依次滴加至60mL的蒸馏水中,室温下600rpm搅拌15h,制得硅胶乳液;然后将30mL浓度为3.4wt%的k-型卡拉胶水溶液加入到上述硅胶乳液,在80℃下继续600rpm搅拌30min后形成卡拉胶/硅胶水凝胶。将混合凝胶于液氮中迅速冷冻3min,并进行真空冷冻干燥,然后将干燥后的样品在惰性气氛下以1℃/min的速度升温至600℃焙烧1h,冷却后得到含积碳硬模板的二氧化硅材料,然后在空气氛下以2℃/min的升温速率升至600℃焙烧4h去除积碳硬模板,将最终产物洗涤、干燥,即可得到三维网状多级孔二氧化硅材料。
所制得的三维网状多级孔二氧化硅样品扫描电镜照片如图1所示,由图1a显示600℃高温焙烧后样品仍保持丰富的孔孔贯通的三维网状骨架结构,说明热稳定性良好;三维网状结构由约30-50nm二氧化硅框架构成。低倍率扫描电镜照片图1b显示,样品为块体较大的多孔型材料,这即有利于降低离子扩散的负面影响加快吸附速度,又有利于其从吸附液中分离回收;附图4所示为所制备样品BET表征结果,具有典型的I型和IV型等温线,说明所制备样品同时含有微孔和大孔结构,另外插图中的孔径分布图显示样品具有存在介孔和大孔结构,所以所制备的样品具有多级孔结构。
实施例2:
将9mL正硅酸乙酯和6mL氨水依次滴加至60mL的蒸馏水中,室温下600rpm搅拌15h,制得硅胶乳液;然后将30mL浓度为3.4wt%的k-型卡拉胶水溶液加入到上述硅胶乳液,在80℃下继续600rpm搅拌30min后形成卡拉胶/硅胶水凝胶。将混合凝胶置于冰箱冷冻室冷冻10h,并进行真空冷冻干燥,然后将干燥后的样品在惰性气氛下以2℃/min的速度升温至600℃焙烧1h,冷却后得到含积碳硬模板的二氧化硅材料,然后在空气氛下以5℃/min的升温速率升至600℃焙烧4h去除积碳硬模板,将最终产物洗涤、干燥,即可得到三维网状多级孔二氧化硅材料。所制备样品的扫描电镜照片如图2所示,样品为三维网状结构的块体颗粒,而且含有更多孔径约1μm左右超大孔孔道。
实施例3:
将9mL正硅酸乙酯和6mL氨水依次滴加至60mL的蒸馏水中,室温下600rpm搅拌15h,制得硅胶乳液;然后上述硅胶乳液,在80℃下继续600rpm搅拌30min后形成硅胶乳液。将所得到的硅胶乳液于液氮中迅速冷冻3min,并进行真空冷冻干燥,然后将干燥后的样品在惰性气氛下以1℃/min的速度升温至600℃焙烧1h,冷却后得到含积碳硬模板的二氧化硅材料,然后在空气氛下以5℃/min的升温速率升至600℃焙烧1h,将最终产物洗涤、干燥,得到合成体系中不含卡拉胶的二氧化硅样品。样品扫描电镜照片如图3所示,样品的孔道结构较小,但也是大块状颗粒。
实施例4:
将9mL正硅酸乙酯和6mL氨水依次滴加至60mL的蒸馏水中,室温下600rpm搅拌15h,制得硅乳液;然后将30mL浓度为10wt%的k-型卡拉胶水溶液加入到上述硅胶乳液,在80℃下继续1000rpm搅拌50min后形成卡拉胶/硅胶水凝胶。将混合凝胶于液氮中迅速冷冻10min,并进行真空冷冻干燥,然后将干燥后的样品在惰性气氛下以2℃/min的速度升温至600℃焙烧4h,冷却后得到含积碳硬模板的二氧化硅材料,然后在空气氛下以5℃/min的升温速率升至600℃焙烧6h去除积碳硬模板,将最终产物洗涤、干燥,制得大浓度卡拉胶条件下的样品,扫描电镜照片如图4所示,样品随着卡拉胶用量的增加超大孔孔道增加,但框架结构趋于致密化。
实施例5:
将9mL正硅酸乙酯和3mL氨水依次滴加至60mL的蒸馏水中,室温下600rpm搅拌15h,制得硅胶乳液;然后将30mL浓度为3.4wt%的i-型卡拉胶水溶液加入到上述硅胶乳液,在95℃下继续600rpm搅拌30min后形成卡拉胶/硅胶水凝胶。将混合凝胶于液氮中迅速冷冻3min,并进行真空冷冻干燥,然后将干燥后的样品在惰性气氛下以5℃/min的速度升温至800℃焙烧1h,冷却后得到含积碳硬模板的二氧化硅材料,然后在空气氛下以10℃/min的升温速率升至800℃焙烧4h去除积碳硬模板,将最终产物洗涤、干燥,即可得到三维网状多级孔二氧化硅材料。800℃焙烧依然能够保持三维网状骨架结构,表明所制备材料具有优异的热稳定性。
实施例6:
将9mL正硅酸乙酯和6mL氨水依次滴加至90mL的蒸馏水中,室温下800rpm搅拌15h,制得硅胶乳液;然后将30mL浓度为3.4wt%的k-型卡拉胶水溶液加入到上述硅胶乳液,在90℃下继续800rpm搅拌30min后形成卡拉胶/硅胶水凝胶。将混合凝胶于液氮中迅速冷冻3min,并进行真空冷冻干燥,然后将干燥后的样品在惰性气氛下以5℃/min的速度升温至800℃焙烧1h,冷却后得到含积碳硬模板的二氧化硅材料,然后在空气氛下以5℃/min的升温速率升至600℃焙烧4h去除积碳硬模板,将最终产物洗涤、干燥,即可得到三维网状多级孔二氧化硅材料。
实施例7:
将10mg实施例1和实施例3所制得的样品分散于10mL重金属铅离子溶液中,并调节溶液pH值为6,在初始离子浓度为20-200mg/L范围内考察所制备材料对重金属铅离子的吸附性能,室温搅拌3h测定剩余浓度,进而计算所制备材料对重金属铅离子的吸附能力。由图5可以看出,不同初始浓度下不加入卡拉胶所制得样品对铅离子基本无吸附性能;而实施例1中所得样品对铅离子的最大吸附容量为75.3mg/g,初始浓度为80mg/L时重金属铅离子的脱除率达83.3%。
实施例8:
将10mg实施例1所制得的样品分散于10mL初始浓度为100mg/L重金属铜离子溶液中,并调节溶液pH值为6,室温搅拌4h测定剩余浓度,计算所制备对重金属铜离子的吸附量和去除率,所制备材料对铜离子的最大吸附容量为31.5mg/g。
综上所述,本方法所报道的二氧化硅材料具有很好的热稳定性,经过高温焙烧后仍保持孔孔贯通的三维网状骨架结构。该结构由无规则线状二氧化硅组成,直径大约在30-50nm,所制备材料同时具有尺度大小不同的孔道,通过改变冷冻方式和卡拉胶用量等参数可调控材料的孔结构。以含多种硫酸酯盐的生物质卡拉胶作为碳模板剂合成二氧化硅材料无需进一步对材料表面进行功能化改性就具有对重金属离子较好的吸附性能,生产工艺明显简化有利于未来规模化生产;同时多级孔结构有利于消除重金属离子内扩散的负影响促进吸附进行。所制备材料可直接使用和分离回收,使得该材料具有广阔的应用前景。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (6)
1.一种三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂的制备方法,其特征为该方法包括如下步骤:
(1)将一定量的正硅酸乙酯和氨水依次滴加到蒸馏水中,并室温磁力搅拌5-20h,得到硅乳液,然后将一定量的卡拉胶水溶液加入到上述乳液中,将混合液升温至80~100℃继续搅拌5~60min冷却后形成卡拉胶/硅胶水凝胶;
其中,体积比蒸馏水∶正硅酸乙酯∶氨水∶卡拉胶水溶液=60~90∶3~30∶3~9∶30;卡拉胶水溶液的浓度为1.0~20.0wt%;
(2)将步骤(1)所制得的混合水凝胶冷冻处理后进行真空冷冻干燥;
(3)将步骤(2)所制得干燥样品在惰性气氛下400~800℃焙烧1~6h,冷却后再在空气氛中400~800℃焙烧1~6h,再经洗涤、干燥,最后制得三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂。
2.如权利要求1所述的三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂的制备方法,其特征为步骤(1)所述卡拉胶为k-型,i-型,λ-型的一种或几种。
3.如权利要求1所述的三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂的制备方法,其特征为步骤(1)所述的磁力搅拌速度为300~1500rpm。
4.如权利要求1所述的三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂的制备方法,其特征为步骤(2)所述的冷冻处理为液氮迅速冷冻1~20min或冰箱慢速冷冻3~24h。
5.如权利要求1所述的三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂的制备方法,其特征为步骤(3)所述的惰性气氛为氩气或氮气。
6.如权利要求1所述的三维网状多级孔二氧化硅重金属离子吸附剂的制备方法,其特征为步骤(3)所述的在400~800℃焙烧时升温速率为1~10℃/min。
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Addressee: Jia Aizhong Document name: Notification of passing the preliminary examination of patent application for invention |
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GR01 | Patent grant | ||
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