CN109529933A - Zif负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Zif负载型催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ZIF负载型催化剂及其制备方法与应用，该制备方法将催化活性过渡金属离子负载于ZIF材料上，该方法简单易行，制备的催化剂催化活性高，将其应用于苯酚羟基化催化反应中，苯酚转化率可达到57.5％，邻苯二酚选择性可达到94.1％。

Description

ZIF负载型催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种ZIF负载型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
苯二酚(包括邻苯二酚和对苯二酚)是重要的有机中间体，附加值高，用途广泛。邻苯二酚是合成农药、医药、香料等的重要有机中间体，还可用于生产染料、感光材料、电镀材料、特种墨水、助剂等。对苯二酚是重要的化工原料，主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。传统的苯二酚的生产工艺复杂，副产物多，大多已被淘汰，现多采用双氧水直接氧化苯酚生成苯二酚的工艺。该工艺流程简单，反应条件温和，且过氧化氢价廉，氧化副产物为水，对环境无污染，符合绿色化学的要求。绿色催化苯酚羟基化开发的重点在于研制和开发制备简单、催化活性高的苯酚羟基化催化剂。然而，传统的苯酚羟基化催化剂存在催化活性较低、邻苯二酚选择性不高等问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种ZIF负载型催化剂及其制备方法与应用，以解决传统的苯酚羟基化催化剂存在的催化活性较低、邻苯二酚选择性不高的问题。
一种ZIF负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取过渡金属盐溶解于乙醇中，加入ZIF材料，搅拌混合后，进行干燥处理，即得；
其中，所述ZIF材料为ZIF-8和/或咪唑改性ZIF-8，所述ZIF材料与乙醇的体积比为1:(0.8～1.5)，所述过渡金属盐中的金属离子选自铁离子、亚铁离子、铜离子和镍离子中的至少一种。
ZIF材料即沸石咪唑酯骨架结构材料，为多孔晶体材料。在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。通过简单、易调整交联—交联相互作用就可以形成很多不同类型的ZIF结构，如ZIF-8，ZIF-68等。ZIF的结构的规模和复杂程度都是前所未有的，在多孔网络中所获得的笼状结构甚至多达264个顶点，超过7500个原子构建而成的。作为金属-有机骨架材料的一个分支，ZIF系列中许多材料都具有新型的拓扑结构，骨架中充斥着大量的氮原子，也具备开放式的骨架结构，比表面积较大，孔道结构也比较规则。研究发现，有些ZIF成员的比表面积高达1970g/m2，热分解温度高达663k，具有高稳定性、高孔隙率和有机功能，非常适合作为催化剂的载体用于催化反应。本发明通过将催化活性过渡金属离子负载于ZIF材料上，制备得到高活性催化苯酚羟基化的催化剂。
在其中一个实施例中，所述过渡金属盐中金属离子的质量为所述过渡金属盐与所述ZIF材料的质量之和的0.5％～10％。
在其中一个实施例中，所述ZIF材料与乙醇的体积比为1:(1～1.2)。
在其中一个实施例中，所述干燥处理是在60℃～90℃下真空干燥1h～3h。
在其中一个实施例中，所述干燥处理是在超临界的条件下干燥。
在其中一个实施例中，所述在超临界的条件下干燥包括：
往反应釜中加入乙醇，将所述搅拌混合得到的混合物放置于所述反应釜中液面之上，通入保护气体排出空气后，升温升压至乙醇的超临界值，保温保压0.5h～2h；维持温度，泄压至常压，通入保护气体吹扫0.5h～2h，降温，出料。
在其中一个实施例中，ZIF-8是通过如下步骤制备得到：
称取摩尔比为1:(1.5～2.5)的硝酸锌和2-甲基咪唑，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将所得溶液转移至反应釜中，以3℃·min-1～7℃·min-1的升温速率升温至130℃～160℃，晶化12-28h，离心，收集固体，洗涤，干燥。
在其中一个实施例中，所述咪唑改性ZIF-8是通过如下步骤制备得到：
称取硝酸锌、2-甲基咪唑和咪唑，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将所得溶液转移至反应釜中，在130℃～160℃下晶化24h～36h，过滤，收集固体，洗涤，干燥；
其中，2-甲基咪唑和咪唑的物质的量之和与硝酸锌的物质的量之比为(1.5～2.5):1，2-硝基咪唑和咪唑的摩尔比为1:(0.1～2)。
本发明还提供一种由上述任一实施例的制备方法制备得到的ZIF负载型催化剂。
本发明还提供ZIF负载型催化剂在催化苯酚羟基化中的应用。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
上述ZIF负载型催化剂的制备方法，将催化活性过渡金属离子负载于ZIF材料上，该方法简单易行，制备的催化剂催化活性高，将其应用于苯酚羟基化催化反应中，苯酚转化率可达到57.5％，邻苯二酚选择性可达到94.1％。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF负载型催化剂的SEM图；
图2为实施例1制备的ZIF负载型催化剂的XRD测试图；
图3为实施例6～8制备的ZIF负载型催化剂的XRD测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种ZIF负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取过渡金属盐溶解于乙醇中，加入所述ZIF材料，搅拌混合后，进行干燥处理，即得。
其中，所述ZIF材料与乙醇的体积比为1:(0.8～1.5)。过渡金属盐中的金属离子选自铁离子(Fe3+)、亚铁离子(Fe2+)、铜离子(Cu2+)和镍离子(Ni2+)中的至少一种。
过渡金属盐可选用硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
在其中一个示例中，过渡金属盐中金属离子的质量为过渡金属盐与所述ZIF材料质量之和的0.5％～10％。进一步，在其中一个示例中，过渡金属盐中金属离子的质量为过渡金属盐与所述ZIF材料质量之和的2％～4％，在苯酚羟基化催化过程中可获得较高的苯酚转化率。
在其中一个示例中，所述ZIF材料与乙醇的体积比为1:(1～1.2)。
在其中一个示例中，干燥处理的方法为在60℃～90℃下真空干燥1h～3h。
在另一个示例中，干燥处理的方法为超临界干燥。进一步，超临界干燥可以通过以下步骤进行：往反应釜中加入乙醇，将搅拌混合得到的混合物放置于反应釜中液面之上，通入保护气体排出空气后，升温升压至乙醇的超临界值(如250℃，7.1MPa)，保温保压0.5h～2h；维持温度，泄压至常压，通入保护气体吹扫0.5h～2h，降温，出料。
通过上述超临界干燥方法可很好地保持所述ZIF材料的孔道结构，有利于催化剂催化活性的提高。
在其中一个示例中，ZIF-8是通过如下步骤制备得到：
称取摩尔比为1:(1.5～2.5)的硝酸锌和2-甲基咪唑，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将所得溶液转移至反应釜中，以3℃·min-1～7℃·min-1的升温速率升温至130℃～160℃，晶化12-28h，离心，收集固体，洗涤，干燥。
在其中一个示例中，所述咪唑改性ZIF-8是通过如下步骤制备得到：
称取硝酸锌、2-甲基咪唑和咪唑，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将所得溶液转移至反应釜中，在130℃～160℃下晶化24h～36h，过滤，收集固体，洗涤，干燥。其中，2-甲基咪唑和咪唑的物质的量之和与硝酸锌的物质的量之比为(1.5～2.5):1，2-硝基咪唑和咪唑的摩尔比为1:(0.1～2)。
进一步地，本发明还提供一种由上述任一示例的制备方法得到的ZIF负载型催化剂。
进一步地，本发明还提供上述ZIF负载型催化剂在催化苯酚羟基化中的应用。具体地，该应用方法包括以下步骤：
取上述ZIF负载型催化剂、苯酚、过氧化氢和去离子水混合，在70℃～90℃下反应1～3h，过滤，将滤液采用萃取剂进行萃取，分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。
其中，ZIF负载型催化剂和苯酚的质量比为1:(7～9)。过氧化氢浓度为25％～35％，苯酚与过氧化氢的体积比为1:(14～16)。苯酚与去离子水的体积比为1:(28～32)。萃取剂选自乙酸乙酯、氯仿和四氯化碳中的至少一种。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)ZIF-8的制备：
称取摩尔比为1:2的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，Zn(NO3)2·6H2O与DMF质量比在1:80。将所得溶液转移至高压釜中，以5℃·min-1的升温速率升温至140℃，晶化20h。离心，收集固体，依次用DMF和甲醇各洗涤三次，在80℃下过夜干燥。
(2)催化活性位的负载：
取Fe(NO3)3·9H2O加入无水乙醇中，室温下搅拌溶解后，将5g ZIF-8加入到溶液中。其中，无水乙醇的体积与5g ZIF-8的体积相同，铁离子的质量为Fe(NO3)3·9H2O和ZIF-8质量之和的3％。充分搅拌混合后，70℃下真空干燥处理2h，即得到ZIF负载型催化剂。
图1为上述ZIF负载型催化剂的SEM图，由图中可见，由图中可见，颗粒呈规则的小圆球状，分布均匀，粒径在50nm左右，颗粒与颗粒之间联接的不明显，呈散乱状堆积，有明显空隙。
图2为上述ZIF负载型催化剂的XRD测试图，由图中可见，XRD图谱显示与ZIF-8的特征峰相符，可判断此物质为ZIF-8，负载的铁离子因量很少，在XRD图谱上不明显。
实施例2
(1)ZIF-8的制备：
称取摩尔比为1:1.5的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，Zn(NO3)2·6H2O与DMF质量比在1:100。将所得溶液转移至高压釜中，以3℃·min-1的升温速率升温至130℃，晶化28h。离心，收集固体，依次用DMF和甲醇各洗涤三次，在80℃下过夜干燥。
(2)催化活性位的负载：
取Fe(NO3)3·9H2O加入无水乙醇中，室温下搅拌溶解后，将5g ZIF-8加入到溶液中。其中，无水乙醇与5g ZIF-8的体积比为1.5:1，铁离子的质量为Fe(NO3)3·9H2O和ZIF-8质量之和的10％。充分搅拌混合后，70℃下真空干燥处理2h，即得到ZIF负载型催化剂。
实施例3
(1)ZIF-8的制备：
称取摩尔比为1:2.5的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，Zn(NO3)2·6H2O与DMF质量比在1:100。将所得溶液转移至高压釜中，以7℃·min-1的升温速率升温至160℃，晶化12h。离心，收集固体，依次用DMF和甲醇各洗涤三次，在80℃下过夜干燥。
(2)催化活性位的负载：
取Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，室温下搅拌溶解后，将5g ZIF-8加入到溶液中。其中，无水乙醇与5g ZIF-8的体积比为0.8:1，铁离子的质量为Cu(NO3)2·3H2O和ZIF-8质量之和的0.1％。充分搅拌混合后，70℃下真空干燥处理2h，即得到ZIF负载型催化剂。
实施例4
本实施例与实施例1相比，步骤基本相同，区别在于，催化活性位的负载的步骤中干燥的方式如下：
将高压釜加入无水乙醇，达到高压釜容积的1/2，将产物置于小烧杯中固定于反应釜液面之上，使烧杯壁高于釜中乙醇液面约4cm以上，保证釜中乙醇不会进入烧杯。再将高压釜密封好并用氮气吹扫高压釜5分钟排出空气，开始升温；当温度和压力到达临界值后，(约250℃，7.1MPa)状态下，保温0.5小时；维持临界温度泄压至常压，用氮气吹扫2h，降温；温度降至室温后，开釜出料，即得到ZIF负载型催化剂。
实施例5
本实施例与实施例1相比，步骤基本相同，区别在于，催化活性位的负载的步骤中干燥的方式如下：
将高压釜加入无水乙醇，达到高压釜容积的1/2，将产物置于小烧杯中固定于反应釜液面之上，使烧杯壁高于釜中乙醇液面约4cm以上，保证釜中乙醇不会进入烧杯。再将高压釜密封好并用氮气吹扫高压釜5分钟排出空气，开始升温；当温度和压力到达临界值后，(约250℃，7.1MPa)状态下，保温2小时；维持临界温度泄压至常压，用氮气吹扫0.5h，降温；温度降至室温后，开釜出料，即得到ZIF负载型催化剂。
实施例6
(1)咪唑改性ZIF-8的制备：
称取Zn(NO3)2·6H2O、2-硝基咪唑和咪唑，溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，2-甲基咪唑和咪唑的物质的量之和与硝酸锌的物质的量之比为2:1，2-硝基咪唑和咪唑的摩尔比为1:0.7，2-硝基咪唑与咪唑质量之和与DMF质量之比为1:40，将所得溶液转移至水热反应釜中，在140℃下晶化30h，过滤，收集固体，采用乙醇洗涤，室温下干燥。
(2)催化活性位的负载：
取Fe(NO3)3·9H2O加入无水乙醇中，室温下搅拌溶解后，将5g ZIF-8加入到溶液中。其中，无水乙醇的体积与5g ZIF-8的体积相同，铁离子的质量为Fe(NO3)3·9H2O和ZIF-8质量之和的3％。充分搅拌混合后，70℃下真空干燥处理2h，即得到ZIF负载型催化剂。
实施例7
(1)咪唑改性ZIF-8的制备：
称取Zn(NO3)2·6H2O、2-硝基咪唑和咪唑，溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，2-甲基咪唑和咪唑的物质的量之和与硝酸锌的物质的量之比为1.5:1，2-硝基咪唑和咪唑的摩尔比为1:0.1，2-硝基咪唑与咪唑质量之和与DMF质量之比为1:70，将所得溶液转移至水热反应釜中，在160℃下晶化24h，过滤，收集固体，采用乙醇洗涤，室温下干燥。
(2)催化活性位的负载：
取Fe(NO3)3·9H2O加入无水乙醇中，室温下搅拌溶解后，将5g ZIF-8加入到溶液中。其中，无水乙醇的体积与5g ZIF-8的体积相同，铁离子的质量为Fe(NO3)3·9H2O和ZIF-8质量之和的5％。充分搅拌混合后，60℃下真空干燥处理2h，即得到ZIF负载型催化剂。
实施例8
(1)咪唑改性ZIF-8的制备：
称取Zn(NO3)2·6H2O、2-硝基咪唑和咪唑，溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，2-甲基咪唑和咪唑的物质的量之和与硝酸锌的物质的量之比为2.5:1，2-硝基咪唑和咪唑的摩尔比为1:2，2-硝基咪唑与咪唑质量之和与DMF质量之比为1:100，将所得溶液转移至水热反应釜中，在130℃下晶化24h，过滤，收集固体，采用乙醇洗涤，室温下干燥。
(2)催化活性位的负载：
取Fe(NO3)3·9H2O加入无水乙醇中，室温下搅拌溶解后，将5g ZIF-8加入到溶液中。其中，无水乙醇的体积与5g ZIF-8的体积相同，铁离子的质量为Fe(NO3)3·9H2O和ZIF-8质量之和的10％。充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到ZIF负载型催化剂。
图2为实施例6～8制备的ZIF负载型催化剂的XRD测试图，由图中可见，咪唑改性后产物的特征峰基本与ZIF-8的特征峰相似，说明在掺杂咪唑后，并没有明显改变ZIF-8的晶体结构。
实施例9
本实施例与实施例6相比，步骤基本相同，区别在于，催化活性位的负载的步骤中干燥的方式如下：
将高压釜加入无水乙醇，达到高压釜容积的1/2，将产物置于小烧杯中固定于反应釜液面之上，使烧杯壁高于釜中乙醇液面约4cm以上，保证釜中乙醇不会进入烧杯。再将高压釜密封好并用氮气吹扫高压釜5分钟排出空气，开始升温；当温度和压力到达临界值后，(约250℃，7.1MPa)状态下，保温0.5小时；维持临界温度泄压至常压，用氮气吹扫2h，降温；温度降至室温后，开釜出料，即得到ZIF负载型催化剂。
实施例10
本实施例与实施例6相比，步骤基本相同，区别在于，催化活性位的负载的步骤中干燥的方式如下：
将高压釜加入无水乙醇，达到高压釜容积的1/2，将产物置于小烧杯中固定于反应釜液面之上，使烧杯壁高于釜中乙醇液面约4cm以上，保证釜中乙醇不会进入烧杯。再将高压釜密封好并用氮气吹扫高压釜5分钟排出空气，开始升温；当温度和压力到达临界值后，(约250℃，7.1MPa)状态下，保温2小时；维持临界温度泄压至常压，用氮气吹扫0.5h，降温；温度降至室温后，开釜出料，即得到ZIF负载型催化剂。
催化苯酚羟基化试验
分别取实施例1～9制备得到的催化剂和苯酚(催化剂和苯酚的质量比在1:8)，一定量的30％过氧化氢(苯酚与过氧化氢的体积比在1:15)和300mL去离子水(苯酚与去离子水的体积比在1:30)于圆底烧瓶，在80℃温度下磁力搅拌的条件下反应2h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。
催化苯酚羟基化试验测试结果如表1所示。
表1
上述ZIF负载型催化剂的制备方法，将催化活性过渡金属离子负载于ZIF材料上，该方法简单易行，制备的催化剂催化活性高，将其应用于苯酚羟基化催化反应中，苯酚转化率可达到57.5％，邻苯二酚选择性可达到94.1％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种ZIF负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取过渡金属盐溶解于乙醇中，加入ZIF材料，搅拌混合后，进行干燥处理，即得；
其中，所述ZIF材料为ZIF-8和/或咪唑改性ZIF-8，所述ZIF材料与乙醇的体积比为1:(0.8～1.5)，所述过渡金属盐中的金属离子选自铁离子、亚铁离子、铜离子和镍离子中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐中金属离子的质量为所述过渡金属盐与所述ZIF材料的质量之和的0.5％～10％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF材料与乙醇的体积比为1:(1～1.2)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理是在60℃～90℃下真空干燥1h～3h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理是在超临界的条件下干燥。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述在超临界的条件下干燥包括：
往反应釜中加入乙醇，将所述搅拌混合得到的混合物放置于所述反应釜中液面之上，通入保护气体排出空气后，升温升压至乙醇的超临界值，保温保压0.5h～2h；维持温度，泄压至常压，通入保护气体吹扫0.5h～2h，降温，出料。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，ZIF-8是通过如下步骤制备得到：
称取摩尔比为1:(1.5～2.5)的硝酸锌和2-甲基咪唑，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将所得溶液转移至反应釜中，以3℃·min-1～7℃·min-1的升温速率升温至130℃～160℃，晶化12-28h，离心，收集固体，洗涤，干燥。
8.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑改性ZIF-8是通过如下步骤制备得到：
称取硝酸锌、2-甲基咪唑和咪唑，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将所得溶液转移至反应釜中，在130℃～160℃下晶化24h～36h，过滤，收集固体，洗涤，干燥；
其中，2-甲基咪唑和咪唑的物质的量之和与硝酸锌的物质的量之比为(1.5～2.5):1，2-硝基咪唑和咪唑的摩尔比为1:(0.1～2)。
9.一种由如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的ZIF负载型催化剂。
10.如权利要求9所述的ZIF负载型催化剂在催化苯酚羟基化中的应用。
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