CN108479691A - SiO2废渣为原料制备较低温度吸附二氧化碳硅酸锂基吸附剂的方法 - Google Patents

SiO2废渣为原料制备较低温度吸附二氧化碳硅酸锂基吸附剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及SiO2废渣为原料制备较低温度吸附二氧化碳硅酸锂基吸附剂的方法；将硝酸锂溶于无水乙醇，置于水浴锅中，升温至30‑55℃，得到硝酸锂乙醇溶液；将煤系高岭土加工后产生的SiO2废渣、埃洛石纳米管加入到硝酸锂乙醇溶液中，浸渍、搅拌；将氨水滴加到混合溶液中，继续搅拌，静置，在80℃干燥完全；将得到的混合物，在马弗炉中，升温至650‑800℃，恒温4‑6小时，随炉温冷却至室温，得到硅酸锂基CO2吸附剂。本发明的SiO2物料是零成本，通过添加埃洛石纳米管进行改性，得到具有较好低温吸附CO2能力的硅酸锂基吸附剂。每克吸附剂在550、600、650℃恒温吸附量达220、300、350mg以上。

Description

SiO2废渣为原料制备较低温度吸附二氧化碳硅酸锂基吸附剂 的方法
技术领域
本发明涉及了一种用SiO2废渣为原料制备较低温度硅酸锂基二氧化碳吸附剂的方法，属于节能减排及制氢领域。该吸附剂具有较好的较低温度(550-650℃)吸附CO2能力。极大地拓宽了二氧化碳的有效吸附温度范围，使其应用更广泛。
背景技术
二氧化碳是主要的温室效应气体，主要来源于煤、石油、天然气等传统化石燃料燃烧排放的尾气。随着工业的发展，大气中CO2的含量不断地增加，与此同时，化石燃料也面临着枯竭。解决能源危机、环境污染和经济的可持续发展等问题，迫在眉睫。氢能是一种环境友好型的可再生能源，被誉为最有可能替代传统化石燃料的新能源，方便存储运输、燃烧热值高、洁净无污染。
工业制氢的方法有很多，目前80％以上是以天然气为原料，通过甲烷水蒸汽重整反应制得。但该反应存在很多不足：一是能耗很高；二是受反应平衡的影响，CH4和CO不能完全转化，制氢效率低；三是反应速率慢，单位体积的制氢能力低。吸附强化反应过程，即在传统的甲烷水蒸汽重整制氢的体系中，加入固体CO2吸附剂，重整反应生成的CO2被吸附剂及时吸收，不断打破平衡，使反应不断地向产氢方向进行，CH4转化率得到提高，产物中氢气含量高达95％以上。另外，反应温度也由800-1000℃降到500-650℃，能耗降低。对吸附强化制氢来说，不仅需要有活性高、稳定性好的催化剂，更需要有与之温度相匹配、吸附容量大、吸附速率快的CO2吸附剂。
硅酸锂是最有应用前景的CO2吸附剂，一般采用含SiO2成分的物质为硅源制备而成。我国有极为丰富的煤系高岭土资源，可用于合成沸石分子筛，制作陶瓷、耐火材料等。高岭土的主要成分是硅和铝，其中的铝常被用于生产铝盐、纳米级α-氧化铝等高附加值产品。生产铝盐过程中溶出的残渣主要是SiO2。SiO2残渣有可能作为废渣直接被抛弃掉，既占据土地资源，又严重污染土壤。SiO2残渣或者用于建筑材料，但附加值低，同时仍存在污染隐患。SiO2残渣可以用来制备水玻璃、白炭黑等产品。
然而，硅酸锂吸附CO2的最佳温度是700-720℃之间，有效使用的温度范围很窄，极大地限制了它的应用。为拓宽硅酸锂吸附二氧化碳的有效温度范围，促进甲烷重整制氢及二氧化碳节能减排，消除SiO2废渣造成的污染，拓展煤系高岭土新的应用领域及方向。本发明以煤系高岭土加工后产生的SiO2废渣为原料，利用浸渍沉淀法制备硅酸锂的同时，添加埃洛石纳米管对其进行改性，考察在较低温度(550-650℃)，即低于硅酸锂常规的最佳吸附温度(700-720℃)，硅酸锂基吸附剂对CO2的吸附性能。
发明内容
本发明的目的在于提高甲烷重整制氢能力，减少CO2排放，消除SiO2工业废渣污染，拓展煤系高岭土的应用领域，提供一种以煤系高岭土加工后产生的SiO2废渣为原料，制备可在较低温度吸附二氧化碳吸附剂的思路。实验结果表明，本发明制备的Li4SiO4基吸附剂具有良好的较低温度吸附CO2能力。
为了获得煤系高岭土加工后产生的SiO2废渣物料，本发明参照工业合成铝盐等化工产品时从煤系高岭土中提取铝组分的操作，利用酸溶去除其中大部分的铝得到SiO2废渣，将其作为硅源制备Li4SiO4基吸附剂。除铝操作在本说明中不再赘述。在实际应用中，可以直接使用SiO2废渣物料，酸溶除铝等步骤不再额外需要。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：
一种SiO2废渣为原料制备较低温度吸附二氧化碳硅酸锂基吸附剂的方法，包括以下过程：
1)将硝酸锂溶于无水乙醇，置于水浴锅中，升温至30-55℃，得到硝酸锂乙醇溶液；
2)将煤系高岭土加工后产生的SiO2废渣(以下标记为土-二氧化硅)、埃洛石纳米管(以下标记为HNTS)，其中，HNTS的质量是土-二氧化硅质量的5-20％，加入到硝酸锂乙醇溶液中，浸渍、搅拌；
3)将氨水滴加到步骤2)的混合溶液中，继续搅拌，静置，在80℃干燥完全；
4)将步骤3)得到的混合物，在马弗炉中，升温至650-800℃，恒温4-6小时，随炉温冷却至室温，得到硅酸锂基CO2吸附剂。
优选步骤1)优选在40-55℃。
优选步骤2)优选在添加HNTS的质量是土-二氧化硅质量的5-15％。
优选步骤4)再升温速率20-30℃/min。
本发明的优点在于，以煤系高岭土加工后产生的SiO2工业废渣为原料，SiO2物料是零成本，吸附剂制备成本低。添加埃洛石纳米管改性，吸附剂在550-650℃温度区间内有较好的CO2吸附能力，每克吸附剂在550、600、650℃恒温吸附量分别达到220、300、350mg以上。本发明制备了可在较低的温度下吸收二氧化碳的硅酸锂基吸附剂，拓宽了硅酸锂基吸附剂吸附CO2的有效吸附温度范围，与强化吸附重整反应的温度区间能很好地匹配，提高了甲烷重整制氢能力，减少CO2排放，消除SiO2工业废渣污染，拓展了煤系高岭土的应用领域及方向。
附图说明
图1为本发明实施例1的吸附剂在温度为550℃吸收CO2的吸附曲线图。
图2为本发明实施例1的吸附剂在温度为600℃吸收CO2的吸附曲线图。
图3为本发明实施例1的吸附剂在温度为650℃吸收CO2的吸附曲线图。
具体实施方式
根据具体技术，我们优选下述方法，对本发明做进一步的详细说明：
1)将硝酸锂溶于无水乙醇，置于水浴锅中，升温至30-55℃，得到硝酸锂乙醇溶液；
2)将土-二氧化硅、HNTS加入到硝酸锂乙醇溶液中，浸渍、搅拌处理4h；
3)将氨水滴加到步骤2的混合溶液中，继续搅拌，静置，在80℃干燥完全；
4)将步骤3得到的混合物，在马弗炉中，以20-30℃/min升温速率升至650-800℃，恒温4-6小时，随炉温冷却至室温，得到在较低的温度区间具有良好吸附二氧化碳性能的硅酸锂基吸附剂。
本发明采用美国PE公司的差热-热重联用仪。评价条件：常压，550、600、650℃，CO2流速60ml/min
实施例1
1)称取10克硝酸锂，溶于150ml无水乙醇，置于水浴锅中，升温至40℃，得到硝酸锂乙醇溶液；
2)称取2.2克土-二氧化硅，0.11克HNTS，加入到上述乙醇溶液中，浸渍、搅拌处理4h；
3)将20ml氨水滴加到步骤2的混合溶液中，继续搅拌0.5h，然后静置，在80℃干燥完全；
4)将步骤3得到的混合物，在马弗炉中，以升温速率30℃/min升至750℃煅烧4h。评价结果表明每克吸附剂在550、600、650℃吸附CO2可达280、350、400mg以上。
如图1、2、3所示，实施例1所制备的吸附剂，在550、600、650℃时恒温吸附CO2的重量变化曲线。
实施例2
1)称取10克硝酸锂，溶于150ml无水乙醇，置于水浴锅中，升温至55℃，得到硝酸锂乙醇溶液；
2)称取2.2土-二氧化硅，0.11克HNTS，加入到上述乙醇溶液中，浸渍、搅拌4h；
3)将20ml氨水滴加到步骤2的混合溶液中，继续搅拌0.5h，然后静置，在80℃干燥完全；
4)将步骤3得到的混合物，在马弗炉中，以升温速率25℃/min升温至750℃煅烧5h。评价结果表明，每克吸附剂在550、600、650℃吸附CO2可达220、360、380mg以上。
实施例3
1)称取10克硝酸锂，溶于150ml无水乙醇，置于水浴锅中，升温至40℃，得到硝酸锂乙醇溶液；
2)称取2.1克土-二氧化硅，0.2克HNTS，加入到上述乙醇溶液中，浸渍、搅拌4h；
3)将20ml氨水滴加到步骤2的混合溶液中，继续搅拌0.5h，然后静置，在80℃干燥完全；
4)将步骤3得到的混合物，在马弗炉中，以升温速率25℃/min升温至750℃煅烧5h。评价结果表明，每克吸附剂在550、600、650℃吸附CO2可达240、310、350mg以上。
实施例4
1)称取10克硝酸锂，溶于150ml无水乙醇，置于水浴锅中，升温至40℃，得到硝酸锂乙醇溶液；
2)称取2.1克土-二氧化硅，0.25克HNTS，加入到上述乙醇溶液中，浸渍、搅拌4h；
3)将20ml氨水滴加到步骤2的混合溶液中，继续搅拌0.5h，然后静置，在80℃干燥完全；
4)将步骤3得到的混合物，在马弗炉中，以升温速率30℃/min升温至800℃煅烧4h。评价结果表明，每克吸附剂在550、600、650℃吸附CO2可达240、300、310mg以上。
实施例5
1)称取10克硝酸锂，溶于150ml无水乙醇，置于水浴锅中，升温至55℃，得到硝酸锂乙醇溶液；
2)称取2克土-二氧化硅，0.3克埃洛石纳米管，加入到上述乙醇溶液中，浸渍、搅拌4h；
3)将20ml氨水滴加到步骤2的混合溶液中，继续搅拌0.5h，然后静置，在80℃干燥完全；
4)将步骤3得到的混合物，在马弗炉中，以升温速率20℃/min升温至700℃煅烧6h。附评价结果表明，每克吸附剂在550、600、650℃吸附CO2可达190、250、310mg以上。
实施例6
1)称取10克硝酸锂，溶于150ml无水乙醇，置于水浴锅中，升温至30℃，得到硝酸锂乙醇溶液；
2)称取2克土-二氧化硅，0.4克埃洛石纳米管，加入到上述乙醇溶液中，浸渍、搅拌4h；
3)将20ml氨水滴加到步骤2的混合溶液中，继续搅拌0.5h，然后静置，在80℃干燥完全；
4)将步骤3得到的混合物，在马弗炉中，以升温速率20℃/min升温至650℃煅烧6h。评价结果表明，每克吸附剂在550、600、650℃吸附CO2可达150、180、220mg以上。
为了更好的说明本发明提供的以煤系高岭土加工后产生的SiO2废渣为原料，用埃洛石纳米管改性，制备的硅酸锂基吸附剂对CO2吸附方面的优良性能，现将本发明的实施例在550、600、650℃，CO2气氛中对CO2吸附情况列于表1中。
表1本发明各实施例在恒温吸附CO2的情况

Claims (4)

1.一种SiO2废渣为原料制备较低温度吸附二氧化碳硅酸锂基吸附剂的方法，其特征是包括以下步骤：
1)将硝酸锂溶于无水乙醇，置于水浴锅中，升温至30-55℃，得到硝酸锂乙醇溶液；
2)将煤系高岭土加工后产生的SiO2废渣、埃洛石纳米管加入到硝酸锂乙醇溶液中，浸渍、搅拌；其中，埃洛石纳米管的质量是SiO2废渣质量的5-20％；
3)将氨水滴加到步骤2)的混合溶液中，继续搅拌，静置，在80℃干燥完全；
4)将步骤3)得到的混合物，在马弗炉中，升温至650-800℃，恒温4-6小时，随炉温冷却至室温，得到硅酸锂基CO2吸附剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)升温至40-55℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)添加埃洛石纳米管的质量是SiO2废渣质量的5-15％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)升温速率20-30℃/min。
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