WO2017090262A1 - 脱硫剤の製造方法 - Google Patents

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desulfurization
desulfurizing agent
mass
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瀬戸　弘
恵司 鎌田
善信 荒瀬
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株式会社セテック
日揮株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • B01D53/46—Removing components of defined structure
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    • B01D—SEPARATION
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    • B01D53/83—Solid phase processes with moving reactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/18—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mixtures of the silica-lime type

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a desulfurization agent for removing sulfur oxide (SOx) from flue gas generated by combustion of coal, heavy oil, and various wastes.
  • SOx sulfur oxide
  • the wet lime gypsum method (using calcium carbonate as the desulfurizing agent) or the wet water mug method (using magnesium hydroxide as the desulfurizing agent) is widely used. ing.
  • dry desulfurization that does not use water in the desulfurization reaction and does not lower the flue gas temperature is desired, but the activated carbon desulfurization method and the coal ash desulfurization method that have been put to practical use in dry desulfurization are used due to high costs. Less is.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 The dry desulphurization method using coal ash using desulfurization agents (Patent Documents 1, 2, and 3) mainly composed of coal ash and calcium hydroxide is a promising technology for recycling society as a recycling use of coal ash, which is industrial waste. Yes, but it was not popular due to cost factors.
  • Japanese Patent No. 2686292 Japanese Patent No. 3409285 Japanese Patent No. 4259633
  • flue gas dry desulfurization method using coal ash desulfurization agent is a method that meets social needs.
  • This method comprises a coal ash desulfurization production facility and a desulfurization tower that removes sulfur oxides in the flue gas using the produced desulfurization agent.
  • a desulfurization agent having a higher desulfurization performance is required in order to popularize the flue gas dry desulfurization method.
  • the method for producing a desulfurizing agent according to the present invention includes adding water to a first raw material containing at least one of calcium hydroxide and calcium oxide and a powder of a silica feed material, and kneading the water-containing kneaded product in a steam atmosphere. The process of training inside, Then, the kneaded product after curing is dried to obtain a desulfurizing agent.
  • An aspect of the desulfurizing agent of the present invention is a used desulfurizing agent using the desulfurizing agent for flue gas desulfurization to produce a granular desulfurizing agent from the desulfurizing agent produced from the first raw material, and the desulfurizing agent.
  • powdered desulfurizing agent Of the predetermined granular material or powdered desulfurizing agent (hereinafter referred to as powdered desulfurizing agent) is used as the second raw material, and the total amount of the solid raw material of the first raw material and the second raw material is 100% by mass.
  • the first raw material calcium hydroxide is 30 to 80% by mass, or the calcium oxide is 23 to 61% by mass
  • the silica feed material is 15 to 40% by mass
  • the second raw material is 30% by mass or less of the used desulfurizing agent. It is.
  • the water added to the first raw material before the step of cultivating the water-containing kneaded material in a steam atmosphere is, for example, water based on the total amount of the solid raw material of the desulfurizing agent added to the first raw material by the second raw material.
  • the amount is 30 to 50% by mass, and when calcium oxide is used, the amount is obtained by adding the amount of digestion water to 30 to 50% by mass.
  • the second raw material is added to the kneaded product after curing and the moisture is adjusted, and the mixture is granulated, cured, and dried to obtain a granular desulfurizing agent.
  • the step of nurturing the water-containing kneaded material in a steam atmosphere is performed at 70 to 120 ° C., for example.
  • water is added to and kneaded with a first raw material containing at least one of calcium hydroxide and calcium oxide and a silica feed material, and the water-containing kneaded product is trained in a steam atmosphere. is doing. Therefore, elution of the silica component can be promoted to promote the formation of calcium silicate, and high desulfurization performance can be obtained.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a flow of a method for producing a desulfurizing agent according to an embodiment of the present invention.
  • a predetermined amount of calcium oxide (CaO) powder is supplied from the hopper 11 to the metering machine 12 as a first raw material, and a predetermined amount of coal ash powder as a silica supply material is supplied from the hopper 13 to the metering machine 14.
  • the calcium oxide powder discharged from the weighing machine 12 and the coal ash powder discharged from the weighing machine 14 are mixed, water is added to the mixture, and the mixture is stirred and kneaded by the kneading machine 15. Curing in curing tank 2
  • calcium oxide powder and coal ash correspond to the first raw material.
  • a predetermined amount of unused desulfurizing agent powder as the second raw material is supplied from the hopper 31 to the measuring device 32, and a used desulfurizing agent as the second raw material (the desulfurizing agent is used for flue gas desulfurization).
  • a predetermined amount of powder of desulfurization agent after absorbing SOx is supplied from the hopper 41 to the weighing machine 42.
  • the subsequent kneaded product is supplied to the kneader 5 and kneaded.
  • the unused desulfurization agent is a desulfurization agent (hereinafter referred to as a powdered desulfurization agent) in which a predetermined granular body of the desulfurization agent is damaged or pulverized.
  • 21 and 22 are flow meters provided in the supply lines 21a and 22a of the additive water, respectively. Since the kneaded material after steam curing described above has too much moisture for granulation described later, the amount of moisture suitable for granulation is adjusted by supplying the second raw material.
  • the solid raw material (total amount of the solid raw material) consisting of the first raw material and the second raw material is 100% by mass (part by mass).
  • Calcium oxide is 23 to 61% by mass
  • coal ash is 15 to 40% by mass
  • used desulfurization agent is 30% by mass or less
  • powdered desulfurization agent is 20% by mass or less.
  • the water content of the kneaded product before curing in the steam curing tank 2, that is, the amount of water added to the first raw material is 100% by mass with respect to the total amount of the solid raw material of the desulfurizing agent obtained by adding the second raw material to the first raw material.
  • the theoretical digestion water amount of H 2 O is 32% with respect to 100% of CaO. It is. However, since the digestion water amount is actually supplied in excess of the theoretical digestion water amount, the digestion water amount here is 1.2 to 1.4 times the theoretical digestion water amount.
  • the numerical value described here is only an example, and does not limit the present invention.
  • the curing temperature (temperature in the tank) in the steam curing tank 2 is, for example, 70 to 120 ° C.
  • Steam curing of the kneaded product may be performed under normal pressure, but may be performed under pressure.
  • the pressure in the steam curing tank 2 is, for example, 0.1 Mpa to 0.2 Mpa.
  • the curing time is, for example, 4 to 6 hours when steam curing is performed at normal pressure, and is 30 to 60 minutes, for example, when performed under pressure.
  • the kneaded material containing the first raw material and the second raw material kneaded in the kneading machine 5 for moisture adjustment is granulated into granules having a particle diameter of, for example, 4.0 mm to 6.0 mm by the granulator 51, Next, it is cured by a curing device 52 and then dried by a dryer 53 so that the water content is, for example, 5% by mass or less (water content is 5% or less) with respect to 100% by mass of the desulfurizing agent.
  • drying methods include hot air drying, reduced pressure drying, and natural drying, but methods other than this example may be used.
  • the dried granule is classified (sieved) by a classifier 54, and a desulfurization agent having a particle size smaller than a predetermined particle size determined by the product specifications is removed.
  • the desulfurization agent having a predetermined particle size or larger is stored in the storage tank 55, but the desulfurization agent particles having a particle size less than the predetermined particle size, which are removed by the classifier 54 and are caused by wear or damage in the manufacturing process, Two raw materials are conveyed to the hopper 31 as the above-described powdered desulfurization agent.
  • the part indicated by reference numeral 6 is an example of a desulfurization apparatus that performs desulfurization on the flue gas.
  • the desulfurization apparatus 6 includes, for example, a rectangular tube type desulfurization tower 61 in which a passage through which the flue gas passes is formed on opposite side walls, and one side wall of the desulfurization tower 61 that guides the exhaust gas from the outside.
  • a guide member 62 that is a flow path forming member and a guide member 63 that is a gas flow path forming member that guides the flue gas from the other side wall of the desulfurization tower 61 to the outside.
  • 62a is an inflow port and 63a is an outflow port.
  • a desulfurization agent supply port and a desulfurization agent discharge port are provided, respectively, and a supply valve and a discharge valve are respectively provided at the desulfurization agent supply port and the desulfurization agent discharge port. Is provided.
  • the desulfurization agent in the storage tank 55 is supplied from the desulfurization agent supply port into the desulfurization tower 61 via the measuring device 56, and is swung down and discharged from the desulfurization agent discharge port. Accordingly, a downward flow composed of a desulfurizing agent is formed in the desulfurization tower 61. That is, in the desulfurization tower 61, it can be said that a moving bed made of moving particles (desulfurization agent) is formed in the downward direction.
  • the flue gas crosses the inside of the desulfurization tower 61 through the inflow port 62a and one side wall of the desulfurization tower 61, and flows out to the outside through the other side wall and the outflow port 63a.
  • the flue gas forms a cross flow with respect to the moving bed, and the flue gas is desulfurized by solid-gas contact.
  • a part of the desulfurizing agent (used desulfurizing agent) discharged from the desulfurizing agent discharge port is pulverized by the pulverizer 7 and conveyed to the hopper 41 as the used desulfurizing agent as the second raw material.
  • the used desulfurizing agent calcium sulfate (CaSO4: gypsum) contained is used as a granulating binder.
  • the content of calcium hydroxide is, for example, 30 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the solid material composed of the first material and the second material, and before the curing in the steam curing tank 2
  • the water content of the kneaded material is, for example, 30 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the solid material obtained by adding the second material to the first material.
  • the numerical values described here are merely examples and do not limit the present invention.
  • the present invention is not limited to the method described in FIG. In the example of FIG. 1, desulfurization agent particles having a particle size less than a predetermined particle size classified by the classifier 54 are used as the second raw material.
  • the manufactured desulfurization agent is used in the desulfurization tower 61, and the used desulfurization agent in the desulfurization tower 61 is used as the third raw material, but the use is used in another desulfurization tower different from the desulfurization tower 61.
  • the used desulfurization agent may be used as the third raw material of the desulfurization agent used in the desulfurization tower 61.
  • Dry flue gas desulfurization has advantages such as not lowering the flue gas temperature and not using a large amount of water compared to wet flue gas desulfurization.
  • an electrostatic precipitator becomes unnecessary because the desulfurization tower has dust collecting properties, and measures to lower the exhaust gas temperature As a result, the total cost required for desulfurization can be kept low. Therefore, since the cost for obtaining a used desulfurizing agent is reduced, the cost for producing the desulfurizing agent can be suppressed.
  • Silica feed is not limited to coal ash, but uses diatomaceous earth containing amorphous silicon oxide, bentonite, natural zeolite (such as Chinese clinoptilolite), silica fume generated when manufacturing silicon wafers, etc. May be.
  • a third raw material that is a mixture of cement and coal ash may be used.
  • the cement is 5 to 15% by mass and the coal ash is 25% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the solid material of the desulfurizing agent obtained by adding the third material to the first material.
  • the third raw material may be one of cement and coal ash.
  • water is added to the first raw material containing at least one of calcium hydroxide powder and calcium oxide powder, and the silica feed powder, and the water-containing kneaded product is steamed. After nurturing, the water-containing kneaded product may be dried and used as a powdery desulfurizing agent without mixing the second raw material or the third raw material.
  • ⁇ Preparation of desulfurizing agent> As an experimental example for producing a desulfurizing agent, 30% by mass of CaO powder as the first raw material, 30% by mass of coal ash as the first raw material, 30% by mass of powder of the used desulfurizing agent as the second raw material, 10% by mass of the powdered desulfurizing agent as the second raw material was used, and the desulfurizing agent was produced according to the flow shown in FIG.
  • the desulfurization apparatus which is an experimental machine was used.
  • the amount of water added is 52% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the solid raw material.
  • Sample 1 was a desulfurizing agent having a steam curing time set to 2 hours
  • sample 2 was a desulfurizing agent having a steam curing time set to 4 hours
  • sample 3 was a desulfurizing agent having a steam curing time set to 6 hours.
  • each sample 1 to 3 was subjected to a desulfurization agent performance evaluation test using the test apparatus shown in FIG.
  • reference numeral 102 denotes a reaction tube
  • a gas supply tube 101 and a gas discharge tube 103 are connected to one end side and the other end side of the reaction tube 102.
  • an electric heater 104 for heating a filling region of the desulfurizing agent (sample 1, 2, or 3) is provided.
  • Reference numeral 105 denotes a water evaporation pipe
  • reference numeral 106 denotes an electric heater for heating the evaporation pipe 105.
  • 107 and 108 are concentration measuring units for measuring the concentration of SOx and NOx, respectively, and 109 is a switching unit for switching the gas intake destination of the concentration measuring unit between the inlet side and the outlet side of the reaction tube 102.
  • the simulated gas supplied to the test apparatus is composed of O 2 , CO 2 , SO 2 , NO, N 2 , and H 2 O, and the gas flow rate in the reaction tube 102 is set to 1.0 liter / min.
  • the heating temperature was set to 140 ° C., and the SO 2 concentration on the outlet side of the reaction tube 102 was measured.
  • Sample 1 corresponds to a dotted line graph (1)
  • sample 2 corresponds to a chain line graph (2)
  • sample 3 corresponds to a solid line graph (3).
  • the SO 2 concentration on the inlet side of the reaction tube 102 was 2250 ppm
  • the NOx concentration was 500 ppm.
  • the coal ash desulfurizing agent according to the present invention is produced as a granular material (in the present application, it is assumed that it is included in the granular material even if it is a particle size generally referred to as a powder).
  • the ratio of the equivalent of Ca in the desulfurization agent to the equivalent of S (sulfur) in the flue gas about 1.2, the desulfurization efficiency can be 90% or more. Therefore, the present invention is suitable for desulfurization in flue gas.

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Abstract

【課題】　排煙脱硫装置において、乾式脱硫は脱硫用に水を使用せず、また排煙温度を低下させないなどより環境上優れているが、脱硫装置の設備費が高い。本発明の目的は石炭灰を利用した乾式脱硫を、産業廃棄物のリサイクル利用の一環として位置づけ、石炭灰を利用した脱硫剤の製造コストの低減を図ることである。また脱硫性能の高い脱硫剤を提供することを目的とする。 【解決手段】石炭灰を利用した脱硫剤のＣa供給原料として水酸化カルシウム、または酸化カルシウムを利用するが、ＳＯｘ吸収性は石炭灰のシリカ成分が重要な因子となる。従来、カルシウムシリケートは原料・混練・造粒後の蒸気養生過程で生成しているが、本発明では原料・混練後、造粒前の過剰水分状態で蒸気養生し、カルシウムシリケートの生成を促進するようにした。

Description

脱硫剤の製造方法
　本発明は、石炭、重油、及び各種廃棄物の燃焼による排煙ガスから硫黄酸化物（ＳＯｘ）を除去するための脱硫剤の製造方法に関するものである。
　排煙中の硫黄酸化物を除去するための排煙脱硫装置は湿式石灰石膏法（脱硫剤に炭酸カルシウムを使用）、または湿式水マグ法（脱硫剤に水酸化マグネシウムを使用）が広く普及している。一方、脱硫反応に水を使用せず、排煙温度を低下させない乾式脱硫は望まれているが、乾式脱硫で実用化している活性炭脱硫法、及び石炭灰利用脱硫法はコスト高のため使用実績が少ない。
　石炭灰と水酸化カルシウムを主原料とした脱硫剤（特許文献１、２、３）による石炭灰利用乾式脱硫方式は産業廃棄物である石炭灰のリサイクル利用として循環型社会構成に有望な技術であるが、コスト要因から普及していなかった。
特許第２６８６２９２号 特許第３４０９２８５号 特許第４２５９６３３号
産業廃棄物のリサイクル利用の一環として石炭灰利用脱硫剤を使用した排煙乾式脱硫方式は社会的ニーズに適合した方式である。この方式が普及しない要因は、当該方式のコスト高によるものであった。当該方式は石炭灰利用脱硫剤の製造設備と、製造された脱硫剤により、排煙ガス中の硫黄酸化物を除去する脱硫塔と、から構成される。コストを低減するためには脱硫剤製造設備、及び脱硫塔設備の各設備費を低減する必要がある。また、排煙乾式脱硫方式を普及させるためには、より一層脱硫性能が高い脱硫剤が要求される。
乾式脱硫において脱硫剤に水酸化カルシウムを煙道に吹込み、排煙ガスと接触させ、さらに水酸化カルシウムのバグフィルター表面付着層形成による気固反応方式も知られているが、バグフィルターに付着した脱硫剤は、バグフィルターの粉塵付着による圧力損失抑制のため、間欠的に逆洗・払落としされる。このため脱硫剤の利用率が低減する。　
　本発明の脱硫剤の製造方法は、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのうちの少なくとも一方と、シリカ供給材の粉体と、を含む第１原料に水を加えて混練し、含水混練物を水蒸気雰囲気中で養成する工程と、
　次いで、養生後の混練物を乾燥して脱硫剤を得る工程と、を含むことを特徴とする。　
　本発明の脱硫剤の一態様を挙げると、前記第１原料により製造された脱硫剤から粒状脱硫剤を製造するため、当該脱硫剤を排煙脱硫に使用した使用済脱硫剤と、当該脱硫剤の所定粒状体の損壊、または粉化した脱硫剤(以下粉化脱硫剤と称する)とを、第２原料として使用し、第１原料と第２原料との固体原料総量１００質量％に対して、第１原料の水酸化カルシウムは３０～８０質量％、または酸化カルシウムは２３～６１質量％、シリカ供給材は１５～４０質量％とし、第２原料は、使用済脱硫剤が３０質量％以下である。
　また前記含水混練物を水蒸気雰囲気中で養成する工程の前に第１原料に加えられる水は、例えば第１原料に第２原料加えた脱硫剤の固体原料の総量１００質量％に対して、水酸化カルシウムを使用の場合は３０～５０質量％、酸化カルシウムを使用の場合は３０～５０質量％に消化水量を加えた量である。そして養生後の混練物に第２原料を加えると共に水分調整し、その混合物を造粒、硬化、乾燥して粒状脱硫剤を得る。
　また含水混練物を水蒸気雰囲気中で養成する工程は、例えば７０～１２０℃で行われる。
　本発明の脱硫剤の製造方法では、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのうちの少なくとも一方と、シリカ供給材と、を含む第１原料に水を加えて混練し、含水混練物を水蒸気雰囲気中で養成している。従ってシリカ成分の溶出を促進させてカルシウムシリケートの生成を促進させることができ、高い脱硫性能が得られる。　
本発明の製造方法を実施するための説明図である。 本発明の製造方法により製造された脱硫剤の性能評価を行うための試験装置を示す構成図である。 脱硫剤のＳＯ２吸収特性を示す特性図である。
　図１は、本発明の実施形態に係る脱硫剤の製造方法のフローを示す説明図である。まず第１原料として酸化カルシウム（ＣａＯ）の粉体をホッパー１１から計量機１２に所定量だけ供給すると共に、シリカ供給材である石炭灰の粉体をホッパー１３から計量機１４に所定量だけ供給する。そして計量機１２から排出された酸化カルシウムの粉体と計量機１４から排出された石炭灰の粉体とを混合し、混合物に水を加えて混練機１５にて撹拌混練し、混練物を水蒸気養生槽２内にて養生する。この例では酸化カルシウムの粉体及び石炭灰は第１原料に相当する。
　一方、第２原料である未使用の脱硫剤の粉体をホッパー３１から計量機３２に所定量だけ供給すると共に、第２原料である使用済みの脱硫剤（脱硫剤が排煙脱硫に使用されＳＯｘを吸収した後の脱硫剤）の粉体をホッパー４１から計量機４２に所定量だけ供給する。そして計量機３２から排出された未使用の脱硫剤の粉体（第２原料）と、計量機４２から排出された使用済みの脱硫剤の粉体（第２原料）と、既述の水蒸気養生後の混練物と、を混練機５に供給して混練する。未使用の脱硫剤は、具体的には、脱硫剤の所定粒状体の損壊または粉化した脱硫剤（以下粉化脱硫剤と称する）である。２１、２２は、添加水の供給ライン２１ａ、２２ａに夫々設けられた流量計である。既述の水蒸気養生後の混練物は、後述の造粒を行うためには水分が多すぎるので、第２原料を供給することで造粒に適した水分量に調整される。
　ここで酸化カルシウム、石炭灰、第２原料の含有量の一例を挙げておくと、第１原料及び第２原料からなる固体原料(固体原料の総量)１００質量％（質量部）に対して、酸化カルシウムが２３～６１質量％、石炭灰が１５～４０質量％、使用済みの脱硫剤が３０質量％以下、粉化脱硫剤が２０質量％以下である。
　水蒸気養生槽２にて養生する前の混練物の含水量、即ち第１原料に加えられる水の量は、第１原料に第２原料を加えた脱硫剤の固体原料の総量１００質量％に対して、例えば３０～５０質量％に消化水量を加えた量である。ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）２であり、分子量についてＣａ０：５６、Ｈ２Ｏ：１８、Ｃａ（ＯＨ）２：７４であることから、Ｈ２Ｏの理論消化水量は、ＣａＯ１００％に対して３２％である。しかし実際には消化水量は、理論消化水量よりも過剰に供給することから、ここでいう消化水量は理論消化水量の１．２～１．４倍とする。なお、ここに述べた数値は一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
　また水蒸気養生槽２における養生温度（槽内温度）は、例えば７０～１２０℃である。混練物の水蒸気養生は、常圧下で行ってもよいが、加圧下で行ってもよい。水蒸気養生を加圧下で行う場合には、水蒸気養生槽２内の圧力は、例えば０．１Ｍｐａ～０．２Ｍｐａである。養生時間は常圧で水蒸気養生を行う場合には例えば４～６時間であり、加圧下で行う場合には例えば３０分～６０分である。
　水分調整用の混練機５に混練された、第１原料及び第２原料を含む混練物は、造粒機５１にて粒径が例えば４．０ｍｍ～６．０ｍｍの粒体に造粒され、次いで硬化装置５２にて硬化され、その後乾燥機５３にて脱硫剤の１００質量％に対して、含有水分が例えば５質量％以下（含水率が５％以下）となるように乾燥される。乾燥の手法の例としては熱風乾燥、減圧乾燥、自然乾燥などを挙げることができるが、この例以外の手法であってもよい。乾燥された粒状体は、分級機５４にて分級され（篩い分けされ）、製品の仕様で決められた所定の粒径未満の脱硫剤が取り除かれる。
　所定の粒径以上の脱硫剤は貯留槽５５に貯留されるが、分級機５４にて取り除かれた、製造過程において摩耗や損傷により生じる、所定の粒径未満の脱硫剤の粒体は、第２原料である既述の粉化脱硫剤としてホッパー３１に搬送される。
　ここで図１中、符号６で示す部位は、排煙ガスに対して脱硫を行う脱硫装置の一例である。脱硫装置６は、例えば互いに対向する側壁に排煙ガスが通過する通過口が形成された角筒型の脱硫塔６１と、脱硫塔６１の一方の側壁に外部から排煙ガスを案内する、ガス流路形成部材である案内部材６２と、脱硫塔６１の他方の側壁から外部に排煙ガスを案内する、ガス流路形成部材である案内部材６３と、を備えている。６２ａは流入ポート、６３ａは流出ポートである。脱硫塔６１の上端部及び下端部には、図示していないが、夫々脱硫剤供給口及び脱硫剤排出口が設けられると共に、脱硫剤供給口及び脱硫剤排出口には夫々供給バルブ及び排出バルブが設けられる。
　貯留槽５５内の脱硫剤は、計量機５６を介して脱硫剤供給口から脱硫塔６１内に供給され、洛下して脱硫剤排出口から排出される。従って脱硫塔６１内には、脱硫剤からなる下降流が形成される。即ち脱硫塔６１内にはいわば移動粒子(脱硫剤)からなる、下方に向かう移動層が形成されていると言うことができる。そして排煙ガスは、流入ポート６２ａ及び脱硫塔６１の一方の側壁を介して脱硫塔６１内を横切り、他方の側壁及び流出ポート６３ａを介して外部に流出する。即ち、排煙ガスは移動層に対して十字流を形成し、固気接触により排煙ガスの脱硫が行われる。
　脱硫剤排出口から排出された脱硫剤(使用済み脱硫剤)の一部は、粉砕機７により粉砕されて、第２原料である使用済み脱硫剤としてホッパー４１に搬送される。使用済み脱硫剤は、含有する硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４：石膏）が造粒結合剤として利用される。
　また第１原料としては、酸化カルシウムの粉体の代わりに水酸化カルシウムを用いてもよい。この場合には、第１原料及び第２原料からなる固体原料１００質量％に対して、水酸化カルシウムの含有量は例えば３０～８０質量％であり、また水蒸気養生槽２にて養生する前の混練物の含水量は、第１原料に第２原料を加えた固体原料の総量１００質量％に対して、例えば３０～５０質量％である。ここに述べた数値は一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
　本発明は、図１に記載した方法に限定されるものではない。図１の例では、分級機５４にて分級した、所定の粒径未満の脱硫剤の粒体を第２原料として用いているが、製品となる所定の粒径以上の脱硫剤の粒体を、例えば粉砕して第２原料として用いてもよい。また製造した脱硫剤を脱硫塔６１で使用し、当該脱硫塔６１における使用済みの脱硫剤を、第３原料として使用しているが、当該脱硫塔６１とは異なる他の脱硫塔で使用した使用済みの脱硫剤を、当該脱硫塔６１で使用する脱硫剤の第３原料として使用してもよい。
　石炭灰においてシリカ成分の溶出を促進させるためには、高含水率で、水蒸気養生を行うことが望ましい。造粒後に水蒸気養生を行うと、粒子間の付着を防止するために含水率に制約を受けるが、造粒前に水蒸気養生を行う場合には、その制約がないことから、高含水率とすることができる。そして高含水率で水蒸気養生を行うことにより、第１原料に含まれる石炭灰あるいはシリカ成分を含むゼオライトなどの鉱物においてシリカ成分の溶出を促進させてカルシウムシリケートの生成を促進させることができる。このため脱硫剤の比表面積が大きくなるので、脱硫剤について高い脱硫性能が得られる。　
　また使用済み脱硫剤をリサイクルしていることから、脱硫剤の製造コストの低減に寄与する。乾式排煙脱硫は、湿式排煙脱硫と比較して排煙温度を低下させなく、用水を多量に使用しない、などの長所を有している。そして、乾式排煙脱硫を行うにあたって、例えば移動層を用いた脱硫塔を用いて脱硫を行えば、脱硫塔に集塵性を有することより電気集塵機は不要となり、また排煙ガス温度の低下対策としてのガス・ガスヒーター、及び排水処理装置が不要となることも加わって、脱硫に要するトータルコストが低く抑えられる。従って、使用済み脱硫剤を得るためのコストが低くなるので、脱硫剤の製造にかかる費用が抑えられることになる。
　シリカ供給材は、石炭灰に限らず、非晶質の酸化珪素を含有する珪藻土、ベントナイト、天然ゼオライト（中国産クリノプチロライトなど）、シリコンウエハを製造するときに発生するシリカヒュームなどを使用してもよい。
　また第２原料に代えて、セメント及び石炭灰の混合物である第３原料を用いてもよい。この場合、第１原料に第３原料を加えた脱硫剤の固体原料の総量１００質量％に対して、セメントが５～１５質量％、石炭灰が２５質量％以下とされる。なお、第３原料は、セメント及び石炭灰の一方であってもよい。
　本発明では、水酸化カルシウムの粉体及び酸化カルシウムの粉体のうちの少なくとも一方と、シリカ供給材の粉体と、を含む第１原料に水を加えて混練し、含水混練物を水蒸気雰囲気中で養成した後、第２原料あるいは第３原料を混合することなく、当該含水混練物を乾燥させて粉状の脱硫剤として使用してもよい。
＜脱硫剤の調製＞
　脱硫剤製造の実験例として第１原料であるＣａＯの粉体を３０質量％、第１原料である石炭灰を３０質量％、第２原料である使用済み脱硫剤の粉体を３０質量％、第２原料である粉化脱硫剤を１０質量％を使用し、図１に示すフローに沿って脱硫剤を製造した。なお、使用済み脱硫剤の粉体については、実験機である脱硫装置を使用した。
　水蒸気養生を行う前に第１原料に水を加えて混練するにあたり、水の添加量は、固体原料の総量１００質量％に対して５２質量％である。　
　そして既述の水蒸気養生時間を２、４、６時間の３通りに設定した。水蒸気養生時間を２時間に設定した脱硫剤を試料１、水蒸気養生時間を４時間に設定した脱硫剤を試料２、水蒸気養生時間を６時間に設定した脱硫剤を試料３とした。
＜試験方法＞
　各試料１～３の各々について、図２に示す試験装置により脱硫剤の性能評価試験を実施した。図２において、１０２は反応管であり、反応管１０２の一端側及び他端側にはガス供給管１０１及びガス排出管１０３が接続されている。反応管１０２の周囲には、脱硫剤（試料１、２または３）の充填領域を加熱するための電熱ヒータ１０４が設けられている。１０５は水の蒸発管、１０６は蒸発管１０５を加熱するための電熱ヒータである。１０７、１０８は夫々ＳＯｘ及びＮＯｘの濃度を測定する濃度測定部であり、１０９は濃度測定部のガス取り込み先を反応管１０２の入口側及び出口側の間で切り替える切替え部である。
　試験装置に供給する模擬ガスはＯ２、ＣＯ２、ＳＯ２、ＮＯ、Ｎ２、Ｈ２Ｏにより構成し、反応管１０２内におけるガスの流速を１．０リットル／分に設定し、ガスの加熱温度を１４０℃に設定して、反応管１０２の出口側のＳＯ２濃度を測定した。
＜試験結果＞
　測定結果を図３に示す。試料１は点線のグラフ（１）、試料２は鎖線のグラフ（２）、試料３は実線のグラフ（３）に相当する。なお、反応管１０２の入口側におけるＳＯ２濃度は２２５０ｐｐｍであり、ＮＯｘ濃度は５００ｐｐｍであった。この結果から分かるように、第１原料に水を加えて混練した後、水蒸気養生を行うことにより、脱硫剤におけるＳＯｘの吸収特性が向上することが理解される。
　本発明による石炭灰利用脱硫剤は粒状体（本願の書類においては、一般的に粉状と言われる粒径であっても粒状体に含まれるものとする）として製造されるがそのＣａ／Ｓ（排煙ガス中のＳ（硫黄）の当量に対する脱硫剤中のＣａの当量の比率）＝１．２程度で脱硫効率は９０％以上を得ることができる。従って排煙ガス中の脱硫には本発明は適している。

 

Claims (6)

  1. 　水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのうちの少なくとも一方と、粉体状のシリカ供給材と、を含む第１原料に水を加えて混練し、含水混練物を水蒸気雰囲気中で養成する工程と、次いで、養生後の混練物を乾燥して脱硫剤を得る工程と、を含むことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
  2. 　前記第１原料により製造された脱硫剤から粒状脱硫剤を製造するため、当該脱硫剤を排煙脱硫に使用した使用済脱硫剤と、当該脱硫剤の所定粒状体の損壊、または粉化した脱硫剤(以下粉化脱硫剤と称する)とを、第２原料として使用し、第１原料と第２原料との固体原料総量１００質量％に対して、第１原料の水酸化カルシウムは３０～８０質量％、または酸化カルシウムは２３～６１質量％、シリカ供給材は１５～４０質量％とし、第２原料は、使用済脱硫剤が３０質量％以下であり、粉化脱硫剤が２０質量％以下である請求項１に記載の脱硫剤の製造方法。
  3. 　前記含水混練物を水蒸気雰囲気中で養成する工程の前に第１原料に加えられる水は、第１原料に第２原料加えた脱硫剤の固体原料の総量１００質量％に対して、水酸化カルシウムを使用の場合は３０～５０質量％、酸化カルシウムを使用の場合は３０～５０質量％に消化水量を加えた量であり、
    　養生後の混練物に第２原料を加えると共に水分調整し、その混合物を造粒、硬化、乾燥して粒状脱硫剤を得ることを特徴とする請求項２に記載の脱硫剤の製造方法。
  4. 　前記シリカ供給材は、石炭灰、非晶質性二酸化珪素を含有する珪藻土、ベントナイト、天然ゼオライト及びシリカヒュームの少なくとも１種を使用したことを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤の製造方法。
  5. 　前記第２原料に代えて、セメント及び石炭灰の少なくとも一方を第３原料とし、前記第１原料に第３原料を加えた脱硫剤の固体原料の総量１００質量％に対して、セメントが５～１５質量％、石炭灰が２５質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の脱硫剤の製造方法。
  6. 　含水混練物を水蒸気雰囲気中で養成する工程は、７０～１２０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤の製造方法。
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