CN1580203A

CN1580203A - 一种提高脱硫剂强度和耐水性的方法

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Publication number: CN1580203A
Application number: CN 03150088
Authority: CN
Inventors: 巩志坚; 杜铭华; 李文华; 徐振刚; 步学朋; 应幼菊; 戢绪国; 王鹏; 邓一英; 文芳; 边文; 张翠清
Original assignee: BEIJING COAL-CHEMICAL BRANCH OF COAL-SCIENCE GENERAL ACADEMY
Current assignee: BEIJING COAL-CHEMICAL BRANCH OF COAL-SCIENCE GENERAL ACADEMY
Priority date: 2003-08-04
Filing date: 2003-08-04
Publication date: 2005-02-16

Abstract

本发明属于气体净化领域脱硫剂生产技术，一种提高脱硫剂强度及水耐性的方法，其特征为采用活性氧化镁、硫酸镁和水作用生成硫氧镁胶凝材料作为脱硫剂的粘结组分，提高了脱硫剂机械强度和耐水性。发明中活性氧化镁可采用含活性氧化镁的轻烧氧化镁，活性氧化镁是指能在常温和特定时间内与水起反应的氧化镁。硫酸镁是市售的工业产品或硫酸与氧化镁反应生成的溶液。本发明配比为轻烧氧化镁重量是脱硫剂重量的3～40％，MgSO₄重量是轻烧氧化镁中活性氧化镁重量的5～60％。采用该发明制备的条形脱硫剂具有侧压强度≥70N/cm，正压强度≥150N/cm²，水煮2小时不碎，长期水浸不散的特点，解决了脱硫过程存在的问题。而且粘结组分添加量少，活性组分含量相对高，提高了脱硫剂硫容。

Description

一种提高脱硫剂强度及耐水性的方法

技术领域本发明属气体净化领域脱硫剂的生产技术。

背景技术常温脱硫剂目前常用于化肥厂原料气、城市煤气、天然气、沼气等工艺气体中H₂S和有机硫(如COS、CS₂等)的脱除，成型的脱硫剂要求有足够的机械强度和耐水性。强度不好脱硫剂在运输、装卸过程中磨耗较大、含粉较多，需过筛后才能装塔，造成工艺复杂，脱硫剂损失。特别是装塔后由于脱硫剂的静压力、脱硫塔温度或压力变化以及脱硫剂脱硫与再生过程脱硫剂活性组分的晶格变化，使脱硫剂发生体积收缩和膨胀，造成的应力变化使脱硫剂粉化，此时会使脱硫塔阻力增加，影响脱硫过程正常进行。而粉末随工艺气体吹出造成后续管阀堵塞，有时不得不停车清理。脱硫原理要求脱硫剂表面要有一层碱性液膜，因而有时要求工艺气体含一定量的水或在进塔前用水饱和，或在脱硫过程中定时喷洒一定量的碱性溶液(如氨水)，有时工艺气体带水较多(如煤气中大量饱和水)，在冬季，脱硫塔为了保温有时需通水篜汽，蒸汽冷凝造成脱硫剂含水较多，这些情况均会导致脱硫剂含水，使其强度降低，塔底脱硫剂不能承受上部脱硫剂静压力，导致脱硫剂变形、粉化。这就要求脱硫剂具有优良的耐水性，。为了达到上述要求，在制备脱硫剂时要加入一定量的粘接剂。粘接剂的种类、添加量及粘接机理将直接影响到脱硫剂的化学性能和物理性能。一般脱硫剂配方中添加硅酸盐水泥、石灰、石膏、粘土、水玻璃等作为粘接剂，如申请号97105778.8中国发明专利“固体再生式煤气脱硫剂及其再生工艺”，采用熟石膏作粘接剂；申请号01106879.5“常温氧化铁精脱硫剂”和申请号93111222.2“常温氧化锌脱硫剂和制备方法”中国发明专利，采用水泥作粘接剂；申请号94113956.5“干式成型脱硫剂及其制备和用途”中国发明专利，采用石灰、水玻璃作为粘接剂。上述粘接剂均存在添加量大强度低，脱硫活性组分相对降低的缺陷，粘土和水玻璃类则耐水性差。石灰固化原理是石灰与CO₂反应生成CaCO₃达到一定强度，所以脱硫剂固化时需在CO₂气氛中，工艺较复杂。石膏是指半水石膏(熟石膏)，它与水作用生成二水石膏，二水石膏具有一定强度，但它的最大缺陷是脱硫剂再生时局部温度过高会使其失水导致强度降低。另外石膏类粘接剂存在使脱硫剂本身含硫高的缺陷。

发明内容本发明的特征是采用活性氧化镁、硫酸镁与水作用形成硫氧镁胶凝材料，固化后在脱硫剂中形成三维网状结构，使脱硫剂具有良好的耐水性和优良的抗压强度，解决了目前脱硫剂存在的问题。

本发明所用的活性氧化镁为市售的含活性氧化镁的轻烧氧化镁，要求其氧化镁含量大于80％，粒度要小于160目，活性氧化镁含量高。活性氧化镁是指在常温(18～35℃)和特定的时间内能发生水化反应的氧化镁。活性氧化镁的测定理论依据是：

其方法是准确称取1～2克的轻烧氧化镁粉，置于已在100±2℃下恒重的称量瓶中，加入2～4克蒸溜水，然后在70～100℃下水化，一定时间后取出，于150℃烘箱中烘干至恒重，然后按下式计算活性氧化镁含量：

式中：W₁为水化后样重；W为水化前样重；0.45为换算系数。

硫酸镁采用市售的工业产品或采用氧化镁与硫酸反应制得的溶液。

本发明计算配比的原则是轻烧氧化镁视其活性氧化镁含量的多少取脱硫剂重量的3～40％，MgSO₄的重量是轻烧氧化镁中活性氧化镁重量的5～60％。

轻烧氧化镁在储存过程中由于受潮或吸收空气中的水分形成水镁石，从而减低了活性氧化镁的含量，配料时要相应减少MgSO₄的加量，也就是说要不定期地测定轻烧氧化镁中的活性氧化镁的含量，相应调整配比组成，否则MgSO₄过量会在干燥过程中使MgSO₄迁移到脱硫剂的表面使脱硫剂部分孔堵塞，降低脱硫剂的硫容。MgSO₄量不足时造成脱硫剂强度降低。

由菱镁矿在750～850℃温度煅烧获得的轻烧氧化镁活性最大，因为此时的氧化镁晶格结构较大，颗粒之间存在较大空隙和较大比表面积，容易与MgSO₄溶液反应完全，同时使脱硫剂的孔结构较好，脱硫反应性较高。购置来的轻烧氧化镁吸潮失去活性时，可在410℃温度焙烧2小时恢复其活性。

采用本发明方法制备脱硫剂过程是将脱硫剂的活性组分，通常是水合氧化铁，即γ-FeOOH、α-FeOOH和γ-Fe₂O₃的化学合成物或含上述铁化合物的天然矿物或工业废渣和助剂(通常是指造孔剂如NH₄HCO₃、pH值调节剂如NaOH、脱硫助剂如N₂O等)，按一定比例混合后加入总量3～40％的轻烧氧化镁，根据轻烧氧化镁粉中活性氧化镁的含量添加MgSO₄，其重量为活性氧化镁重量的5～60％。MgSO₄的添加方法可以粉状或溶液加入。当物料是粉状时，可将MgSO₄配成溶液，同水一起加入。当物料是滤饼时MgSO₄可以干粉加入。然后捏合均匀、挤条、110℃烘干、包装。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.脱硫剂强度大，侧压强度≥70N/cm，正压强度≥150N/cm²；

2.脱硫剂耐水性好，水煮两小时不碎，长期水浸不散；

3.脱硫剂具有粘接剂添加量少，脱硫活性组分相对高，脱硫剂硫容高；

4.粘结剂价廉易得，脱硫剂成本低。

具体实施方式：

实施例1

采用工业FeSO₄·7H₂O，配成一定浓度的溶液，加入碱性沉淀剂，如NaOH、KOH、NH₄OH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、Mg(OH)₂、NH₄HCO₃等，酸法合成γ-FeOOH、α-FeOOH混合物，经洗涤、过滤后称取95克(干基)加入3.5克pH值调节剂、1.5克造孔剂、0.5克脱硫助剂、10克轻烧氧化镁、1克MgSO₄粉，捏合均匀，挤条后110℃烘干2小时，制成脱硫剂A。

实施例2

采用工业FeSO₄·7H₂O，配成一定浓度的溶液，加入碱性沉淀剂，如NaOH、KOH、NH₄OH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、Mg(OH)₂、NH₄HCO₃等，碱法合成α-FeOOH混合物，经洗涤、过滤后称取95克(干基)，加入1.5克造孔剂、0.5克脱硫助剂、10克轻烧氧化镁、1克MgSO₄粉，捏合均匀，挤条后110℃烘干2小时，制成脱硫剂B。

实施例3

采用工业FeCI₂，配成一定浓度的溶液加入碱性沉淀剂，如NaOH、KOH、NH₄OH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、Mg(OH)₂、NH₄HCO₃等，酸法合成γ-FeOOH、α-FeOOH混合物，经洗涤、过滤后称取95克(干基)，加入3.5克PH值调节剂、1.5克造孔剂、0.5克脱硫助剂、8克轻烧氧化镁、0.8克MgSO₄粉，捏合均匀，挤条后110℃烘干2小时，制成脱硫剂C。

实施例4

采用工业FeSO₄·7H₂O，配成一定浓度的溶液，加入碱性沉淀剂，如NaOH、KOH、NH₄OH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、Mg(OH)₂、NH₄HCO₃等，酸法合成γ-FeOOH、α-FeOOH混合物，经洗涤、过滤、干燥、粉碎后称取200克，加入轻烧氧化镁粉30克球磨混合后倒入圆盘滚球机，喷洒含1.5克造孔剂、0.5克脱硫助剂、3克MgSO₄的溶液，同时转动成型，待球直径长大至3～5毫米后过筛，取样110℃烘干2小时，制成脱硫剂D。

实施例5

取烘干磨细的钢厂赤泥100克加入1.5克造孔剂、0.5克脱硫助剂、10克轻烧氧化镁，喷洒5％重量浓度的MgSO₄溶液约30毫升，捏合均匀，挤条后110℃烘干2小时，制成脱硫剂E。

对脱硫剂A、B、、C、D、E以及市售脱硫剂F、G进行评价结果如下，其中强度测定是用大连智能试验机厂生产的ZQJ-II-150智能颗粒强度试验机测定，耐水性采用沸水煮2小时不散为合格，硫容测定条件为：参照HG/2513-1993氧化锌脱硫剂试验方法自制评价装置，无氧情况氮气配硫化氢，空速300h^-1，进口硫化氢浓度7g/Nm³，出口硫化氢浓度小于20mg/Nm³，温度30℃。

表1脱硫剂评价结果

由上表数据可见，采用本发明方法制备的脱硫剂的强度、耐水性有较大改善，且该发明粘接剂添加量少，活性组分相对增加，硫容提高，脱硫剂寿命增加，减少了气体脱硫成本。

Claims

1.一种提高脱硫剂机械强度及耐水性的方法，其特征是常温脱硫剂制备过程采用的粘接组分为活性氧化镁、MgSO₄与水反应形成的硫氧镁胶凝材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其中的活性氧化镁是指能在常温(18～35℃)和特定的时间发生水化反应的氧化镁。

3.按照权利要求1所述的方法，其中的活性氧化镁可以是含氧化镁矿物的加工物。如菱镁矿经750～850℃煅烧后的轻烧氧化镁粉。

4.按照权利要求1所述的方法，其中的MgSO₄可以是市售的工业产品或硫酸与氧化镁反应生成物。

5.按照权利要求1所述的方法，其中的轻烧氧化镁是脱硫剂重量的3～40％，MgSO₄的重量是活性氧化镁重量的5～60％。

6.按照权利要求1所述的方法，所指的脱硫剂是氧化铁系或其改性体系常温成型脱硫剂。

7.按照权利要求1所述的方法，所指的脱硫剂是条形或球形。