JPH10192701A - 脱硫剤の製造方法 - Google Patents
脱硫剤の製造方法Info
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- JPH10192701A JPH10192701A JP9015947A JP1594797A JPH10192701A JP H10192701 A JPH10192701 A JP H10192701A JP 9015947 A JP9015947 A JP 9015947A JP 1594797 A JP1594797 A JP 1594797A JP H10192701 A JPH10192701 A JP H10192701A
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- desulfurizing agent
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 石炭灰に炭酸カルシウムを直接反応させて脱
硫剤を製造する方法及びその製品を提供する。 【解決手段】 水に対する溶解度が非常に低い炭酸カル
シウムを炭酸ガス雰囲気下の熱水中でカルシウム（Ｃａ
2+）イオンの形態にし、このカルシウムイオンに炭酸ガ
ス雰囲気下の熱水中で石炭灰から溶出するアルミナ及び
ケイ酸の成分を水和反応させて脱硫剤を製造する方法。
硫剤を製造する方法及びその製品を提供する。 【解決手段】 水に対する溶解度が非常に低い炭酸カル
シウムを炭酸ガス雰囲気下の熱水中でカルシウム（Ｃａ
2+）イオンの形態にし、このカルシウムイオンに炭酸ガ
ス雰囲気下の熱水中で石炭灰から溶出するアルミナ及び
ケイ酸の成分を水和反応させて脱硫剤を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、石炭火力発電所か
ら大量に発生する石炭灰（フライアッシュ）と炭酸カル
シウムを炭酸ガス雰囲気下で直接反応させる乾式脱硫剤
の製造方法及びその製品に関するものである。さらに詳
しくは、従来の脱硫剤の製造法を改良し、製造コストの
低減化を目的とする熱水養生法による脱硫剤の製造方法
及びその製品に関するものである。本発明で得られる脱
硫剤を用いることにより、石炭、重油等のＳＯ2を含む
燃焼排ガスの乾式脱硫を行うことができる。
ら大量に発生する石炭灰（フライアッシュ）と炭酸カル
シウムを炭酸ガス雰囲気下で直接反応させる乾式脱硫剤
の製造方法及びその製品に関するものである。さらに詳
しくは、従来の脱硫剤の製造法を改良し、製造コストの
低減化を目的とする熱水養生法による脱硫剤の製造方法
及びその製品に関するものである。本発明で得られる脱
硫剤を用いることにより、石炭、重油等のＳＯ2を含む
燃焼排ガスの乾式脱硫を行うことができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、石炭灰を二酸化ケイ素と酸化アル
ミニウム源とし、炭酸カルシウムをカルシウム源とする
熱水養生法あるいは水蒸気養生法による乾式脱硫剤の製
造方法に関して種々研究がなされてきた。しかし、いず
れの製造方法も石炭灰にカルシウム源としての炭酸カル
シウムを直接反応させて脱硫剤を製造できないため、例
えば、炭酸カルシウムを９００℃前後の高温で焼成して
得られる生石灰あるいは焼成後の生石灰に水を反応させ
て得られる水酸化カルシウムをカルシウム源としてい
る。従って、生石灰あるいは水酸化カルシウムを製造す
るための大量の熱源及び大容量の装置が必要であり、そ
れらのコストの脱硫剤製造コストに占める割合は非常に
高い。そこで、その製造コストの低減化を目的とする開
発研究が種々行われている。
ミニウム源とし、炭酸カルシウムをカルシウム源とする
熱水養生法あるいは水蒸気養生法による乾式脱硫剤の製
造方法に関して種々研究がなされてきた。しかし、いず
れの製造方法も石炭灰にカルシウム源としての炭酸カル
シウムを直接反応させて脱硫剤を製造できないため、例
えば、炭酸カルシウムを９００℃前後の高温で焼成して
得られる生石灰あるいは焼成後の生石灰に水を反応させ
て得られる水酸化カルシウムをカルシウム源としてい
る。従って、生石灰あるいは水酸化カルシウムを製造す
るための大量の熱源及び大容量の装置が必要であり、そ
れらのコストの脱硫剤製造コストに占める割合は非常に
高い。そこで、その製造コストの低減化を目的とする開
発研究が種々行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】脱硫剤製造コストの低
減化は種々考えられるが、最も重要な課題はカルシウム
源として炭酸カルシウムを生石灰あるいは水酸化カルシ
ウムにいったん変換する工程を除くことである。即ち、
本発明は、石炭灰に炭酸カルシウムを直接反応させて脱
硫剤を製造する方法及びその製品を提供することをその
課題とする。
減化は種々考えられるが、最も重要な課題はカルシウム
源として炭酸カルシウムを生石灰あるいは水酸化カルシ
ウムにいったん変換する工程を除くことである。即ち、
本発明は、石炭灰に炭酸カルシウムを直接反応させて脱
硫剤を製造する方法及びその製品を提供することをその
課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、水に対する溶解度が非常に低い炭
酸カルシウムを炭酸ガス雰囲気下の熱水中でカルシウム
（Ｃａ2+）イオンの形態にし、このカルシウムイオンに
炭酸ガス雰囲気下の熱水中で石炭灰から溶出するアルミ
ナ及びケイ酸の成分を水和反応させて脱硫剤を製造する
方法である。
解決すべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、水に対する溶解度が非常に低い炭
酸カルシウムを炭酸ガス雰囲気下の熱水中でカルシウム
（Ｃａ2+）イオンの形態にし、このカルシウムイオンに
炭酸ガス雰囲気下の熱水中で石炭灰から溶出するアルミ
ナ及びケイ酸の成分を水和反応させて脱硫剤を製造する
方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法を図面に基づい
て詳細に説明する。図１は、本発明に係わる乾式脱硫剤
の製造工程の一例を示している。本発明を実施するに
は、先ず、石炭灰と微粉砕した炭酸カルシウムを準備す
る。次に、炭酸ガスを流通させた熱水中に炭酸カルシウ
ムを入れ、撹拌しながら溶解させる。次いで、この液に
石炭灰を水に分散させて形成した石炭灰の水性スラリー
液を加え、両者を熱水養生して、水和反応を行う。一定
時間後、スラリー水和物（反応生成物）を脱水後乾燥
し、必要に応じて破砕あるいは造粒して粒径を調整す
る。尚、図１の製造工程は、本発明に係わる脱硫剤の製
造方法の一例を示したものであり、上記の製造工程にお
いて、熱水養生反応容器としては慣用のものを用いるこ
とができ、また、粒径の調整は常法により行うことが可
能である。
て詳細に説明する。図１は、本発明に係わる乾式脱硫剤
の製造工程の一例を示している。本発明を実施するに
は、先ず、石炭灰と微粉砕した炭酸カルシウムを準備す
る。次に、炭酸ガスを流通させた熱水中に炭酸カルシウ
ムを入れ、撹拌しながら溶解させる。次いで、この液に
石炭灰を水に分散させて形成した石炭灰の水性スラリー
液を加え、両者を熱水養生して、水和反応を行う。一定
時間後、スラリー水和物（反応生成物）を脱水後乾燥
し、必要に応じて破砕あるいは造粒して粒径を調整す
る。尚、図１の製造工程は、本発明に係わる脱硫剤の製
造方法の一例を示したものであり、上記の製造工程にお
いて、熱水養生反応容器としては慣用のものを用いるこ
とができ、また、粒径の調整は常法により行うことが可
能である。
【０００６】本発明においては、炭酸ガス雰囲気下の熱
水中で石炭灰の粒子表面のガラス質から溶出した二酸化
ケイ素及び酸化アルミナとカルシウムイオンとが反応
し、針状結晶や板状結晶からなるアルミナ−ケイ酸−カ
ルシウム水和物が生成する。この場合の反応は次式で表
される。
水中で石炭灰の粒子表面のガラス質から溶出した二酸化
ケイ素及び酸化アルミナとカルシウムイオンとが反応
し、針状結晶や板状結晶からなるアルミナ−ケイ酸−カ
ルシウム水和物が生成する。この場合の反応は次式で表
される。
【化１】
【０００７】本発明による脱硫剤の製造方法は、６０〜
９０ｗｔ％、好ましくは７０〜８０ｗｔ％の石炭灰と、
ＣａＯ換算で１０〜４０ｗｔ％、好ましくは２０〜３０
ｗｔ％の炭酸カルシウムとの混合物を、炭酸ガス雰囲気
下において、８０〜１２０℃の温度で８〜１５時間熱水
養生することによって実施される。炭酸ガス雰囲気は、
石炭灰と炭酸カルシウムと水からなる混合物（養生液）
を充填した養生反応器内に炭酸ガスを流通させるか又は
圧入することにより形成することができる。また、養生
液中に溶解するカルシウムイオンは、Ｃａとして、水１
リットル当り、７〜２８ｇ、好ましくは１４〜２０ｇの
範囲にコントロールするのがよい。このカルシウムイオ
ン濃度は、養生反応器内の炭酸ガス分圧でコントロール
することができる。
９０ｗｔ％、好ましくは７０〜８０ｗｔ％の石炭灰と、
ＣａＯ換算で１０〜４０ｗｔ％、好ましくは２０〜３０
ｗｔ％の炭酸カルシウムとの混合物を、炭酸ガス雰囲気
下において、８０〜１２０℃の温度で８〜１５時間熱水
養生することによって実施される。炭酸ガス雰囲気は、
石炭灰と炭酸カルシウムと水からなる混合物（養生液）
を充填した養生反応器内に炭酸ガスを流通させるか又は
圧入することにより形成することができる。また、養生
液中に溶解するカルシウムイオンは、Ｃａとして、水１
リットル当り、７〜２８ｇ、好ましくは１４〜２０ｇの
範囲にコントロールするのがよい。このカルシウムイオ
ン濃度は、養生反応器内の炭酸ガス分圧でコントロール
することができる。
【０００８】本発明による脱硫剤の乾燥温度は、１１０
〜２５０℃、好ましくは２００〜２２０℃である。乾燥
温度１１０℃未満では乾燥が充分でなく、２５０℃を超
えると熱水養生で生成したアルミナ−ケイ酸−カルシウ
ム水和物からその水酸基及び結晶水が除去されるため製
品が収縮し、脱硫性能の低下が起る。２００〜２２０℃
での乾燥水和物は、８０％以上の脱硫性能を有する。
〜２５０℃、好ましくは２００〜２２０℃である。乾燥
温度１１０℃未満では乾燥が充分でなく、２５０℃を超
えると熱水養生で生成したアルミナ−ケイ酸−カルシウ
ム水和物からその水酸基及び結晶水が除去されるため製
品が収縮し、脱硫性能の低下が起る。２００〜２２０℃
での乾燥水和物は、８０％以上の脱硫性能を有する。
【０００９】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるもの
ではない。
【００１０】実施例１〜５ ７５ｗｔ％の石炭灰と微粉砕した２５ｗｔ％の炭酸カル
シウム（ＣａＯ換算）を養生時間：１０時間、養生温
度：８０℃（実施例１）、９０℃（実施例２）、１００
℃（実施例３）、１１０℃（実施例４）及び１２０℃
（実施例５）の各条件で、炭酸ガスを流通させた約４０
０ｍｌの熱水中で水和反応させ脱硫剤を製造した。５０
０ｍｌ容量のガラス製反応容器をマントルヒーターを用
いて温度調節器で反応温度を調節し、熱水容量を常時一
定量に保持して撹拌しながら反応を行った。反応終了後
の水和物は脱水後、２００℃で２時間乾燥し、破砕して
粒径１〜２ｍｍに調整した。脱硫剤の性能評価は、石炭
の燃焼排ガスを模擬した混合ガス（ＳＯ2：９００ｐｐ
ｍ、ＮＯ：４５０ｐｐｍ、Ｏ2：６％、ＣＯ2：１３％、
Ｈ2Ｏ：１０％、残りバランスガス：Ｎ2）を１３０〜１
６５℃に保持し、５ｇの脱硫剤と接触させて混合ガス中
の残存ＳＯ2を測定し、脱硫率を求めた。ここで得られ
た脱硫剤の脱硫率（％）と養生温度との関係を表１に示
す。
シウム（ＣａＯ換算）を養生時間：１０時間、養生温
度：８０℃（実施例１）、９０℃（実施例２）、１００
℃（実施例３）、１１０℃（実施例４）及び１２０℃
（実施例５）の各条件で、炭酸ガスを流通させた約４０
０ｍｌの熱水中で水和反応させ脱硫剤を製造した。５０
０ｍｌ容量のガラス製反応容器をマントルヒーターを用
いて温度調節器で反応温度を調節し、熱水容量を常時一
定量に保持して撹拌しながら反応を行った。反応終了後
の水和物は脱水後、２００℃で２時間乾燥し、破砕して
粒径１〜２ｍｍに調整した。脱硫剤の性能評価は、石炭
の燃焼排ガスを模擬した混合ガス（ＳＯ2：９００ｐｐ
ｍ、ＮＯ：４５０ｐｐｍ、Ｏ2：６％、ＣＯ2：１３％、
Ｈ2Ｏ：１０％、残りバランスガス：Ｎ2）を１３０〜１
６５℃に保持し、５ｇの脱硫剤と接触させて混合ガス中
の残存ＳＯ2を測定し、脱硫率を求めた。ここで得られ
た脱硫剤の脱硫率（％）と養生温度との関係を表１に示
す。
【００１１】
【表１】
【００１２】実施例５で得られた脱硫剤のＳＯ2吸収曲
線及びＳＯ2吸収速度の一例をそれぞれ図２、図３に示
す。混合ガスを脱硫剤に接触後、３０分で約８５％の脱
硫率が得られ、その後９０％以上の脱硫率が約３時間維
持される（図２参照）。ＳＯ2吸収速度は、ＳＯ2初濃度
を１５０〜１５００ｐｐｍの範囲で変化させた時、ＳＯ
2濃度に対して概略一乗に比例して増加する（図３参
照）。脱硫剤の性能評価を行う際の混合ガス温度の脱硫
率に対する影響は、表２に示したように１００〜１６５
℃でほぼ一定である。従って、以下の実施例では１６５
℃で脱硫性能試験を行った。
線及びＳＯ2吸収速度の一例をそれぞれ図２、図３に示
す。混合ガスを脱硫剤に接触後、３０分で約８５％の脱
硫率が得られ、その後９０％以上の脱硫率が約３時間維
持される（図２参照）。ＳＯ2吸収速度は、ＳＯ2初濃度
を１５０〜１５００ｐｐｍの範囲で変化させた時、ＳＯ
2濃度に対して概略一乗に比例して増加する（図３参
照）。脱硫剤の性能評価を行う際の混合ガス温度の脱硫
率に対する影響は、表２に示したように１００〜１６５
℃でほぼ一定である。従って、以下の実施例では１６５
℃で脱硫性能試験を行った。
【００１３】
【表２】
【００１４】実施例６〜９ ７５ｗｔ％の石炭灰と微粉砕した２５ｗｔ％の炭酸カル
シウム（ＣａＯ換算）を養生温度：１２０℃、養生時
間：６時間（実施例６）、８時間（実施例７）、１０時
間（実施例８）及び１５時間（実施例９）の各条件で、
実施例１と同様に脱硫剤を製造し、性能評価を行った。
ここで得られた脱硫剤の脱硫率（％）と養生時間の関係
を表３に示す。
シウム（ＣａＯ換算）を養生温度：１２０℃、養生時
間：６時間（実施例６）、８時間（実施例７）、１０時
間（実施例８）及び１５時間（実施例９）の各条件で、
実施例１と同様に脱硫剤を製造し、性能評価を行った。
ここで得られた脱硫剤の脱硫率（％）と養生時間の関係
を表３に示す。
【００１５】
【表３】
【００１６】実施例１０〜１４ 石炭灰と炭酸カルシウム（ＣａＯ換算）の割合を８５ｗ
ｔ％：１５ｗｔ％（実施例１０）、８０ｗｔ％：２０ｗ
ｔ％（実施例１１）、７５ｗｔ％：２５ｗｔ％（実施例
１２）、７０ｗｔ％：３０ｗｔ％（実施例１３）及び６
５ｗｔ％：３５ｗｔ％（実施例１４）と変えて、養生時
間：１０時間、養生温度：１２０℃の条件で実施例１と
同様に脱硫剤を製造し、脱硫性能評価を行った。ここで
得られた脱硫剤の脱硫率（％）と石炭灰−炭酸カルシウ
ムの混合割合の関係を表４に示す。
ｔ％：１５ｗｔ％（実施例１０）、８０ｗｔ％：２０ｗ
ｔ％（実施例１１）、７５ｗｔ％：２５ｗｔ％（実施例
１２）、７０ｗｔ％：３０ｗｔ％（実施例１３）及び６
５ｗｔ％：３５ｗｔ％（実施例１４）と変えて、養生時
間：１０時間、養生温度：１２０℃の条件で実施例１と
同様に脱硫剤を製造し、脱硫性能評価を行った。ここで
得られた脱硫剤の脱硫率（％）と石炭灰−炭酸カルシウ
ムの混合割合の関係を表４に示す。
【００１７】
【表４】
【００１８】実施例１５〜１８ ７５ｗｔ％の石炭灰と微粉砕した２５ｗｔ％の炭酸カル
シウムを養生温度：１２０℃、養生時間：１０時間で熱
水養生し、生成した水和物を脱水後、１５０℃（実施例
１５）、２００℃（実施例１６）、２５０℃（実施例１
７）及び３００℃（実施例１８）の各条件で２時間乾燥
した。得られた脱硫剤の脱硫率（％）と乾燥温度の関係
を表５に示した。
シウムを養生温度：１２０℃、養生時間：１０時間で熱
水養生し、生成した水和物を脱水後、１５０℃（実施例
１５）、２００℃（実施例１６）、２５０℃（実施例１
７）及び３００℃（実施例１８）の各条件で２時間乾燥
した。得られた脱硫剤の脱硫率（％）と乾燥温度の関係
を表５に示した。
【００１９】
【表５】
【００２０】
【発明の効果】本発明による炭酸ガス雰囲気下の熱水養
生法による脱硫剤の製造方法は、従来の製造方法の最大
の問題点とされていた高コストの原因とされる炭酸カル
シウムを生石灰あるいは水酸化カルシウムにいったん変
換する前処理工程を必要としないため、脱硫剤の製造コ
ストを大幅に減らす利点がある。従って、本発明は、石
炭火力等を対象にした脱硫剤として、また石炭火力発電
所から大量に発生する石炭灰の有効利用面から発展して
いくことが期待できる。
生法による脱硫剤の製造方法は、従来の製造方法の最大
の問題点とされていた高コストの原因とされる炭酸カル
シウムを生石灰あるいは水酸化カルシウムにいったん変
換する前処理工程を必要としないため、脱硫剤の製造コ
ストを大幅に減らす利点がある。従って、本発明は、石
炭火力等を対象にした脱硫剤として、また石炭火力発電
所から大量に発生する石炭灰の有効利用面から発展して
いくことが期待できる。
【図１】本発明に係わる乾式脱硫剤の製造工程の一実施
例を示す説明図である。
例を示す説明図である。
【図２】実施例５で製造した脱硫剤のＳＯ2吸収曲線の
一例である。
一例である。
【図３】実施例５で製造した脱硫剤のＳＯ2吸収速度の
一例である。
一例である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石崎 紘三 北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番 １号 工業技術院北海道工業技術研究所内 (72)発明者 野田 良男 北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番 １号 工業技術院北海道工業技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 石炭灰と炭酸カルシウムとの混合物を炭
酸ガス雰囲気下で熱水養生することを特徴とする脱硫剤
の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法により得られる脱硫
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9015947A JP3020143B2 (ja) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | 脱硫剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9015947A JP3020143B2 (ja) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | 脱硫剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10192701A true JPH10192701A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3020143B2 JP3020143B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=11902969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9015947A Expired - Lifetime JP3020143B2 (ja) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | 脱硫剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3020143B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101346561B1 (ko) * | 2012-11-30 | 2014-02-14 | 한국남부발전 주식회사 | 비산재를 이용한 혼화재와 이것의 제조방법 |
| CN105879603A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-24 | 张锐 | 一种优质脱硫剂及其制备方法 |
| CN111330424A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-26 | 北京宝聚能源科技有限公司 | 一种烟气脱硫剂及其制备方法和应用 |
| CN112209528A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-12 | 广东佳德环保科技有限公司 | 一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法 |
| CN113082957A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-09 | 内蒙古工业大学 | 一种工业烟气二氧化硫脱除剂及制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102050968B (zh) * | 2009-11-06 | 2012-11-21 | 东营格瑞橡塑新材料有限公司 | 反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法 |
-
1997
- 1997-01-13 JP JP9015947A patent/JP3020143B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101346561B1 (ko) * | 2012-11-30 | 2014-02-14 | 한국남부발전 주식회사 | 비산재를 이용한 혼화재와 이것의 제조방법 |
| CN105879603A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-24 | 张锐 | 一种优质脱硫剂及其制备方法 |
| CN111330424A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-26 | 北京宝聚能源科技有限公司 | 一种烟气脱硫剂及其制备方法和应用 |
| CN112209528A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-12 | 广东佳德环保科技有限公司 | 一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法 |
| CN113082957A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-09 | 内蒙古工业大学 | 一种工业烟气二氧化硫脱除剂及制备方法 |
| CN113082957B (zh) * | 2021-03-29 | 2023-04-28 | 内蒙古工业大学 | 一种工业烟气二氧化硫脱除剂及制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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