CN104496235B - 镁氧水泥及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水泥及其制造方法，尤其是一种以亚硫酸镁和硫酸镁为主要成份的镁氧水泥及其制造方法。本发明的水泥包括亚硫酸镁、硫酸镁和氧化镁。本发明的水泥耐水性和稳定性良好。另外，鉴于烟气脱硫生成的硫酸镁、亚硫酸镁原料易得，价格便宜，水泥的整体生产成本低，经济效益极高。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁氧水泥及其制造方法，尤其涉及一种以亚硫酸镁、硫酸镁为主要成份的镁氧水泥及其制造方法。
背景技术
传统水泥包括硫氧镁水泥或氯氧镁水泥和索瑞尔(Sorel)水泥等。专利文献CN1156701A公开了硫酸镁可以作为水泥的膨胀剂，其掺入量为水泥重量的0.3～4.0％。专利文献CN102701616A公开了一种高强镁质粉煤灰无熟料水泥，包括粉煤灰100份；轻烧氧化镁30～40份；七水硫酸镁10～15份；硫酸钙、硫酸亚铁或硫酸铝1～5份；磷酸或磷酸0.5～1.0份；水50～100份。专利文献CN102924038A公开了一种改性硫氧镁水泥，包括氧化镁100份、外加剂0.05～10份、质量分数为10％～30％硫酸镁水溶液50～200份和填料0～300份。专利文献CN103396022A公开了一种镁水泥组合粉料及其制备工艺，其中包括100份氧化镁和35-75份氯化镁；或者，100份氧化镁和35-80份硫酸镁。在上述专利文献中，都是以硫酸镁作为辅料或辅助添加成份生产硫氧镁、硫酸镁水泥的。
专利文献CN103446871A公开了一种轻烧粉煅烧炉脱硫工艺及其系统，利用轻烧氧化镁与水加入化浆槽中化浆，化浆后的浆料进入循环槽中。循环槽中的浆料依靠循环泵打入脱硫塔顶部与底部进入的烟气进行逆流吸收，吸收后的烟气由后面的尾气风机排放大气，脱硫塔底部的液体回到翅片换热器中依靠轴流风机自然冷却。脱硫后的溶液进入循环槽槽中。循环槽中加设空气鼓动装置，氧化溶液中的亚硫酸镁，同时起到进一步降温左右，当溶液中的硫酸镁含量达到250g/L，用泵输送至镁水泥建材系统作为镁水泥的原料。该专利文献依然未直接使用亚硫酸镁作为水泥生产的原料。
氧化镁法烟气脱硫会产生大量的亚硫酸镁，如果不经过氧化直接用于水泥生产，则将产生非常好的经济效益，但是目前尚未有人尝试直接使用亚硫酸镁作为水泥生产的原料。
此外，氧化镁法烟气脱硫也会产生大量的硫酸镁，如果将其用作水泥生产的原料，也将产生良好的经济效益。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种镁氧水泥，所述水泥包括亚硫酸镁、硫酸镁和氧化镁。
根据本发明所述的水泥，优选地，以亚硫酸镁和硫酸镁的总重量计，硫酸镁占30～50wt％，亚硫酸镁占70～50wt％；
亚硫酸镁和硫酸镁的总重量与氧化镁的重量比例为1～6。
根据本发明所述的水泥，优选地，所述的亚硫酸镁为氧化镁法烟气脱硫生产的亚硫酸镁；所述的硫酸镁为氧化镁法烟气脱硫生产的硫酸镁。
根据本发明所述的水泥，优选地，基于100重量份的水泥，包括以下组分：
硫酸镁13～19重量份；
亚硫酸镁19～55重量份；和
氧化镁15～35重量份。
根据本发明所述的水泥，优选地，基于100重量份的水泥，包括以下组分：
硫酸镁15～17重量份；
亚硫酸镁21～43重量份；和
氧化镁20～30重量份。
根据本发明所述的水泥，优选地，基于100重量份的水泥，还包括以下组分：
粉煤灰8～30重量份；
渣料5～10重量份；和
添加剂0.1～3.0重量份。
根据本发明所述的水泥，优选地，
所述的渣料为钢渣；和/或
所述的添加剂为磷酸二氢盐。
本发明还提供一种上述水泥的制造方法，包括如下步骤：
a)将硫酸镁、亚硫酸镁、添加剂和基于水泥总重量0.2wt％～10wt％的水混合均匀，以形成第一混合物；
b)将氧化镁、粉煤灰、渣料加入第一混合物中，经研磨，得到水泥。
根据本发明所述的制造方法，优选地，步骤a)为：将硫酸镁、亚硫酸镁、添加剂和基于水泥总重量1wt％～5wt％的水混合均匀，以形成第一混合物。
根据本发明所述的制造方法，优选地，步骤b)为：将氧化镁、粉煤灰、渣料加入第一混合物中，经研磨至粒度为100～300目，得到水泥。
本发明的水泥耐水性和稳定性良好。由于烟气脱硫生成大量的亚硫酸镁以及硫酸镁，原料易得，价格便宜，因而水泥的整体生产成本低。另外，本发明通过控制亚硫酸镁、硫酸镁在水泥配方中的用量，提高了传统硫氧镁水泥、硫酸镁水泥的综合性能，例如可以使得其兼具高强度与高耐水性、耐寒性的优点。另外，通过本发明生产出来的水泥添加粉煤灰与工业废渣的量大大增加，价格也更便宜，整体生产成本更低。本发明的生产方法还减少了传统水泥生产及一般硫氧镁、氯氧镁水泥生产带来的环境污染问题。
具体实施方式
本发明所述的“％”，如无特殊说明，均为重量百分比。本发明所述的“wt％”表示重量百分比。
<水泥配方>
本发明的水泥包括硫酸镁、亚硫酸镁和氧化镁。在本发明中，硫酸镁和亚硫酸镁的总重量与氧化镁的重量比例可以为1～6，优选为1.1～5，更优选为1.5～3.5。将硫酸镁、亚硫酸镁与氧化镁的用量比例控制在上述范围，可以提高水泥的耐水性、抗寒性，并提高其早强能力。
在本发明中，以亚硫酸镁和硫酸镁的总重量计，硫酸镁可以占30～50wt％，优选为35～45wt％；亚硫酸镁可以占70～50wt％，优选为65～55wt％。这样可以保证生产的水泥抗压强度比普通水泥还要高。
在本发明中，亚硫酸镁可以为普通亚硫酸镁或氧化镁法烟气脱硫生产的亚硫酸镁。优选地，本发明所述的亚硫酸镁为氧化镁法烟气脱硫生产的亚硫酸镁，更优选为燃煤锅炉(例如发电厂锅炉)的氧化镁法烟气脱硫产生的亚硫酸镁。
在本发明中，硫酸镁可以为普通硫酸镁或氧化镁法烟气脱硫生产的硫酸镁。优选地，本发明所述的硫酸镁为氧化镁法烟气脱硫生产的硫酸镁，更优选为烧结机的氧化镁法烟气脱硫产生的硫酸镁。烟气脱硫生产硫酸镁的具体生产方法可以参考申请号为201210100244.8、201210100219.X、201310612323.1的中国专利申请，在此将其全部引入本文。
本发明的氧化镁法烟气脱硫是指以氧化镁为脱硫剂的主要成份、但不限制添加其它成份(例如氧化钙、生石灰等)的烟气脱硫过程。脱硫剂的配方是本领域技术人员来说熟知的那些。本发明的烟气可以为来自燃煤锅炉、烧结机、球团、或窑炉的烟气；优选为来自燃煤锅炉或烧结机的烟气。
在本发明中，基于100重量份的水泥，本发明的水泥可以包括硫酸镁13～19重量份，优选为15～17重量份，更优选为15～16重量份。在本发明中，基于100重量份的水泥，本发明的水泥可以包括亚硫酸镁19～55重量份，优选为21～43重量份，更优选为21～36重量份。在本发明中，基于100重量份的水泥，本发明的水泥可以包括氧化镁15～35重量份，优选为20～30重量份，更优选为23～27重量份。
在本发明中，基于100重量份的水泥，本发明的水泥可以包括粉煤灰8～30重量份，优选为10～25重量份，更优选为15～18重量份。粉煤灰结构比较致密，内比表面积较小，而且对水的吸附能力小得多，同时水泥水化的需水量又小，所以含粉煤灰的水泥的干缩性小，抗裂性也比较好。与一般掺活性混合材的水泥相似，含粉煤灰的水泥具有水化热低，抗腐蚀能力较强等特征。另外，粉煤灰具有较高抗淡水和抗硫酸盐的腐蚀能力，由于粉煤灰中的活性SiO2与Ca(OH)2结合生成的水化硅酸钙，平衡时所需的极限浓度(即液相碱度)比普通硅酸盐水泥中水化硅酸钙平衡时所需的极限浓度低得多，所以在淡水中浸析速度显著降低，从而提高了水泥耐淡水腐蚀能力和抗硫酸盐的破坏能力。本发明使用的粉煤灰是本领域所熟知的那些，这里不再赘述。
在本发明中，基于100重量份的水泥，本发明的水泥可以包括渣料5～10重量份，优选为7～9.5重量份，更优选为8～9.5重量份。与普通混凝土相比，矿渣超细粉混凝土后期度增长率较高，干燥收缩和徐变值较低。矿渣超细粉能优化混凝土孔结构，提高抗渗性能，降低氯离子扩散速度，减少体系内Ca(OH)2，抑制碱集料反应，提高抗硫酸盐腐蚀能力，使混凝土耐久性得到较高改善。大掺量矿超细粉可降低热峰值，延迟峰温发生时间。新拌矿渣粉混凝土工作度良好，坍落度经时损失有所减少，易振捣，泌水性少。矿渣等渣料用于普通混凝土、各种高标号、高性能混凝土及水泥制品中等量代替水泥用量，以提高混凝土及水泥制品在各种恶劣环境中耐久性。掺矿渣超细粉使混凝土及水泥制品密实性提高，其后期强度高，降低了混凝土及水泥制品成本。本发明的渣料可以选自炉渣、矿渣、钢渣、铁渣的一种或多种。优选地，本发明的渣料可以选自钢渣，更优选为含有AL2O3和Fe2O3的钢渣。
在本发明中，基于100重量份的水泥，本发明的水泥可以包括添加剂0.1～3.0重量份，优选为0.5～2.0重量份，更优选为0.7～1.8重量份。本发明的添加剂也可称为外加剂。本发明的添加剂可以选自硅橡胶、聚酯纤维、玻璃纤维、磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐、或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种；优选地选自磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐、氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。本发明的磷酸二氢盐可以为磷酸二氢盐钠、磷酸二氢盐钾；本发明的磷酸一氢盐可以为磷酸一氢盐钠、磷酸一氢盐钾。
<生产水泥的方法>
本发明的水泥制造方法，包括如下步骤：a)第一混合步骤；b)第二混合与研磨步骤。
对于步骤a)，将硫酸镁、亚硫酸镁、添加剂和基于水泥总重量0.2wt％～10wt％，优选为0.5wt％～6wt％，更优选为1wt％～5wt％的水混合均匀，以形成第一混合物。混合设备并没有特别限制，可以是搅拌机或混合器。需要说明的是，本发明的水泥总重量中并不包含水的重量。
对于步骤b)，将氧化镁、粉煤灰、渣料加入第一混合物中，经研磨，得到水泥。例如经研磨至粒度为100～300目，优选为150～280目，更优选为200～230目的颗粒，从而得到水泥。本发明的粒度采用筛分法测定(参见GB/T21524-2008)。研磨使用的设备可以是球磨机以及类似的水泥加工设备，优选为球磨机。
以下将结合制备例以及实施例对本发明作出更详细的说明，但本发明并不限于此。
制备例1(氧化镁法烟气脱硫生产硫酸镁原料)
氧化镁法烟气脱硫生产硫酸镁原料的具体工艺参见CN102745726A(申请号为201210100244.8的中国专利申请)的实施例1，在此将其引入本文。
制备例2(氧化镁法烟气脱硫生产亚硫酸镁原料)
将脱硫剂氧化镁粉末中加入工业自来水制成脱硫剂浆液-氢氧化镁浆液，并泵送至脱硫塔中，用于在二氧化硫吸收喷淋区吸收烟气中的二氧化硫。
来自于电厂燃煤锅炉的烟气(调节氧气含量为6vt％)从脱硫塔的下部进入脱硫塔内部。在烟气上升过程中，与二氧化硫吸收喷淋区接触，烟气从脱硫塔顶部排出。二氧化硫吸收喷淋区喷淋脱硫剂浆液以吸收烟气中的二氧化硫。
脱硫剂浆液在吸收二氧化硫后形成的含亚硫酸镁的吸收产物(温度为30℃、密度为1.4t/m3)通过重力作用被引入脱硫塔内位于下部的循环沉降槽，经浓缩得到浓缩产物(温度为30℃、密度为1.4t/m3)。
上述浓缩产物经排出泵被导入脱硫塔外部的浆液沉降池，经进一步冷却结晶生成粒度大于0.2mm的晶粒，然后经由过滤机脱除大部分水分，并送入干燥机干燥。该干燥机为振动流化床。温度为120℃、压力为0.2MPa的饱和蒸汽将空气加热送入振动流化床在并机械振动的作用下实现亚硫酸镁晶体充分烘干至水分含量小于1wt％得到亚硫酸镁原料。
上述制备例所使用的原料、工艺条件的说明如下：
电厂燃煤锅炉烟气脱硫项目工况参数
| 序号 | 项目 | 数量 | 单位 |
| 1 | 脱硫塔入口烟气量(工况) | 904033 | m3/h4 --> |
| 2 | 标态烟气量 | 540462 | Nm3/h |
| 3 | 脱硫塔入口温度 | 130 | ℃ |
| 4 | 二氧化硫入口浓度 | 3468 | mg/Nm3 |
| 5 | 脱硫效率 | 98.5 | ％质量百分比 |
| 6 | 镁硫比 | 1.02 | |
| 7 | 氧化镁纯度 | 70～85 | ％质量百分比 |
| 8 | 烟气含湿量 | 8 | ％质量百分比 |
脱硫项目排放情况
| 序号 | 项目 | 数量 | 单位 |
| 1 | 脱硫塔出口烟气量(工况) | 986328 | m3/h |
| 2 | 排烟温度 | 50 | ℃ |
| 3 | 二氧化硫排放浓度 | ＜50 | mg/Nm3 |
| 4 | 亚硫酸镁产出量 | 4.2 | t/h |
| 5 | 亚硫酸镁品质 | ＞99 | ％质量百分比 |
实施例1-6
将上述硫酸镁、亚硫酸镁原料与添加剂(磷酸二氢钠)按比例混合，混合过程中加入220mL水，然后按比例依次加入氧化镁、粉煤灰、钢渣，并在球磨机中研磨成200目，出料即得镁氧水泥。详细参数见下表。
<强度等性能测试>
在上述镁氧水泥中加入0.5kg的水，在搅拌机搅拌均匀制得水泥浆体。将此浆体放入尺寸为30×30×120mm模具中制得水泥试块。养护规定的天数后，按GB177-85法测试，所得结果见下表。
以上数据表明，亚硫酸镁占亚硫酸镁和硫酸镁总量的比例超过80wt％时，其强度跟普通水泥参数一致。亚硫酸镁占亚硫酸镁和硫酸镁总量的比例在70wt％以下时，强度能够保证比普通水泥高。
<耐水性和稳定性测试>
在上述硫酸镁水泥中加入0.6kg的水，在搅拌机搅拌均匀制得水泥浆体。将此浆体放入尺寸为30×30×120mm模具中制得水泥试块。在22℃下静置养护10天，养护后，评价其耐水性和稳定性。
实施例1的产品在固化时的最高温度达180℃。该产品经过24小时浸水，接着在30℃干燥环境中放置24小时，共5个循环，溶解率最高不超过3％。这说明亚硫酸镁、硫酸镁、氧化镁对517晶相(碱式硫酸镁水泥)的保护效果显著。
实施例6的产品在固化时的最高温度达温度高达100℃。该产品经过24小时浸水，接着在30℃干燥环境中放置24小时，共5个循环，溶解率最高不超过1.8％。这说明亚硫酸镁、硫酸镁、氧化镁对517晶相(碱式硫酸镁水泥)的保护效果显著；另外也说明当亚硫酸镁含量大于等于50％时，耐水效果更明显。该产品在室外放置六月无明显损伤和变化，具有良好的抗风化能力。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (9)
1.一种镁氧水泥，其特征在于，所述水泥包括亚硫酸镁、硫酸镁和氧化镁；
以亚硫酸镁和硫酸镁的总重量计，硫酸镁占30～50wt％，亚硫酸镁占70～50wt％；
亚硫酸镁和硫酸镁的总重量与氧化镁的重量比例为1～6。
2.根据权利要求1所述的水泥，其特征在于，所述的亚硫酸镁为氧化镁法烟气脱硫生产的亚硫酸镁；所述的硫酸镁为氧化镁法烟气脱硫生产的硫酸镁。
3.根据权利要求1所述的水泥，其特征在于，基于100重量份的水泥，包括以下组分：
硫酸镁13～19重量份；
亚硫酸镁19～55重量份；和
氧化镁15～35重量份。
4.根据权利要求1所述的水泥，其特征在于，基于100重量份的水泥，包括以下组分：
硫酸镁15～17重量份；
亚硫酸镁21～43重量份；和
氧化镁20～30重量份。
5.根据权利要求3或4所述的水泥，其特征在于，基于100重量份的水泥，还包括以下组分：
粉煤灰8～30重量份；
渣料5～10重量份；和
添加剂0.1～3.0重量份。
6.根据权利要求5所述的水泥，其特征在于，
所述的渣料为钢渣；和/或
所述的添加剂为磷酸二氢盐。
7.根据权利要求5～6任一项所述的水泥的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将硫酸镁、亚硫酸镁、添加剂和基于水泥总重量0.2wt％～10wt％的水混合均匀，以形成第一混合物；
b)将氧化镁、粉煤灰、渣料加入第一混合物中，经研磨，得到水泥。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，步骤a)为：将硫酸镁、亚硫酸镁、添加剂和基于水泥总重量1wt％～5wt％的水混合均匀，以形成第一混合物。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，步骤b)为：将氧化镁、粉煤灰、渣料加入第一混合物中，经研磨至粒度为100～300目，得到水泥。
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