CN103908883B - 一种硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法，属于废气处理领域。该方法是采用塔体和二个高效吸收器对尾气焚烧部分得到的气体进行氨吸收，塔体包括一二级吸收分离氧化塔、三级吸收塔和四级洗涤吸收塔，通过本发明的硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法可以使二氧化硫排放浓度小于50mg/Nm3，氨逃逸量小于10mg/m3，优于现阶段最严格的排放要求。此外，本发明的硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法具有设备少、占地省、投资少，操作简单等特点，且脱硫副产品硫酸铵溶液是一种常用的化肥，不会造成二次污染，脱硫效率高。
Description
技术领域
本发明涉及废气处理领域，具体涉及一种硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法。
背景技术
自上世纪30年代改良Claus硫磺回收技术实现工业化生产以来，经过了近90年的发展和改进，已经趋于成熟和完善，但由于Claus反应为可逆反应，受到化学平衡的制约，即使通过三到四级的转化，硫的总回收率只能达到98％左右，尾气指标达仍然达不到环保标准（GB16297-1996）。即要求硫回收率要高于99.5％才可以进行装置生产，目前国内外开发并实现工业化的工艺有几十种。按化学原理可分为：尾气还原吸收工艺、低温Claus工艺、直接氧化工艺和尾气燃烧氨吸收工艺。
现阶段，硫磺回收装置的尾气处理常用的是还原-吸收法，即先把尾气中含硫化合物全部还原为H2S，然后再将其脱除，最终以酸性气或元素硫的形式回收，吸收液可循环再生使用。SCOT是典型的还原-吸收法，此工艺的主要缺陷是装置投资、操作成本和能量消耗都相当高。氧化-吸收法也是尾气处理的一种方法，其特点是先将尾气中的含硫化合物全部氧化为SO2，然后用溶液（或溶剂或碱液）吸收SO2，最终以硫酸盐、亚硫酸盐或SO2的形式回收。但大多数用于低SO2浓度排烟脱硫或处理冶炼厂、硫酸厂的尾气。
电厂烟气中SO2净化方法常使用吸收法，也称为湿法烟气脱硫。按脱硫剂的种类划分为：以CaCO3（石灰石）为基础的钙法、以NH3为基础的氨法、以MgO为基础的镁法、以Na2CO3为基础的钠法。脱硫效率方面：钙法、镁法、钠法都能达到95％，而氨法能达到97％以上。原料来源方面：钙法原料为石灰石，来自天然矿，原料丰富；镁法原料为氧化镁，来自菱镁矿，原料有限；钠法原料有限；氨法原料来自合成氨，原料丰富。副产品用途：钙法副产品可做建材原料，但基本抛弃，二次渣污染；镁法副产品可做化肥添加剂，但基本抛弃，二次渣污染；钠法副产品可做玻璃生产原料，但因质量差，基本抛弃；氨法副产品高效农用化肥，市场好，无污染。因此，氨法脱硫常用于电厂烟气净化。
随着世界各国保护大气环境的标准日益严格，对硫磺回收装置的硫回收率要求愈来愈高。我国于1997年1月1日开始实施的强制性标准《大气污染物综合排放标准》(GB16297－1996)，不仅规定了尾气中SO2的最高允许排放速率，也规定了最高允许排放浓度，即对现有污染源和新污染源最高允许排放质量浓度分别为1200mg/Nm3和960mg/Nm3。对目前国内天然气净化厂和炼油厂中的硫磺回收装置而言，使用SCOT法尾气处理工艺可以达到标准规定的排放要求。但是，国家环境保护部新颁布的《硫酸工业污染物排放标准》(GB26132－2010)已经明确指出：自2013年10月01日起现有的硫酸工业企业二氧化硫污染物的排放浓度限值将下调至400mg/Nm3。自2011年03月01日起，新建硫酸工业企业执行二氧化硫污染物的排放浓度限值400mg/Nm3的规定。中石化积极实施绿色低碳发展战略，把降低硫磺回收装置尾气中的二氧化硫排放浓度作为炼油板块争创世界一流企业的重要指标之一，且《石油炼制工业污染物排放标准》征求意见稿已发布，其中规定：现有企业自2014年7月1日起及新建企业自2011年7月1日起执行硫磺回收装置二氧化硫排放浓度小于400mg/Nm3(特定地区小于200mg/Nm3)。我国国务院批复实施的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》中规划目标为“到2015年重点区域二氧化硫、氮氧化物、工业烟粉尘排放量分别下降12%、13%、10%。二氧化硫减排势在必行。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提供一种硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法，该方法是通过对现有氨吸收尾气处理部分的改进，可以将烟气排放的SO2指标降低至50mg/Nm3以下，此外，该氨吸收工艺流程较短，设备较少，具有投资省、占地省、消耗低、操作简单等特点，且脱硫副产品硫酸铵溶液是一种常用的化肥，不会造成二次污染，脱硫效率高。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法所采用的装置，该装置包括塔体，在塔体中由下到上依次设有一二级吸收分离氧化塔、三级吸收塔和四级洗涤吸收塔，四级洗涤吸收塔的上方还依次设有折流板除雾器、电除雾器和烟囱；
所述的一二级吸收分离氧化塔由上到下依次设有气液分离设施、空气曝气分布器和氨液混合分布器，一二级吸收分离氧化塔分别与一级高效吸收器的输出端和二级高效吸收器底部的一个输入端通过管道相连；
所述的二级高效吸收器顶部的输出端与三级吸收塔通过管道相连；三级循环吸收泵的输入端与三级吸收塔底部通过管道相连，三级循环吸收泵的输出端与三级吸收塔上部通过管道相连；
所述的四级洗涤吸收塔底部设有尾气分布器，四级循环吸收泵的输入端与四级洗涤吸收塔底部通过管道相连，四级循环吸收泵的输出端分别与四级洗涤吸收塔上部、折流板除雾器和电除雾器的顶部通过管道相连。
所述的一级高效吸收器和二级高效吸收器下部设有喷射器。
一二级吸收分离氧化塔底部的输出端分别与一级变频循环泵和二级循环吸收泵通过管道相连，一级变频循环泵输出端通过管道经过一级冷却器与一级高效吸收器的下部相连；二级循环吸收泵的一个输出端通过管道经过二级冷却器与二级高效吸收器的下部的另一个输入端相连；在二级冷却器与二级高效吸收器的下部相连的管道上设有支路，该支路与三级吸收塔下部一个输入端相连。
二级循环吸收泵的另一个输出端分别通过管道与硫铵溶液缓冲槽和气氨/液氨溶解器相连，气氨/液氨溶解器通过管道与氨液混合分布器相连。
硫铵溶液缓冲槽的一个输出端与三级吸收塔下部通过管道相连，硫铵溶液缓冲槽的另一个输出端通过管道经过硫铵泵与三级循环吸收泵的输入端的支路相连。
该装置还设有高位槽，高位槽的输入端与二级冷却器输出端的支路通过管道相连，高位槽的输出端与一级高效吸收器上部和下部通过管道相连。
在硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法所采用的装置运行前，在一级高效吸收器底部、二级高效吸收器底部、一二级吸收分离氧化塔底部和三级吸收塔底部装有质量浓度为5%的氨水。
一种硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法，该方法包括以下几个步骤：
1）将进入一级高效吸收器顶部的尾气和下部喷射的吸收液逆流接触，接触后从一级高效吸收器底部进入一二级吸收分离氧化塔中部进行气液分离，分离后的尾气进入二级高效吸收器的底部；
2）将二级高效吸收器下部喷射的吸收液和底部进入的尾气顺流接触，接触后的尾气进入三级吸收塔；
3）用三级吸收塔上部喷淋的吸收液吸收进入的尾气，之后被吸收后的尾气进入四级洗涤吸收塔；用四级洗涤吸收塔上部喷淋的工艺水再次循环吸收进入的尾气，之后尾气依次进入折流板除雾器和电除雾器，最后排放至大气。
一级高效吸收器下部和二级高效吸收器下部的吸收液为一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液。
步骤1）中一级高效吸收器下部的吸收液是将一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液采用一级变频循环泵通过一级冷却器冷却后再输送至一级高效吸收器下部。
步骤2）中二级高效吸收器下部的吸收液是将一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液采用二级循环吸收泵通过二级冷却器冷却后再输送至二级高效吸收器下部。
步骤3）中三级吸收塔上部喷淋的吸收液是将一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液通过二级冷却器与二级高效吸收器的下部相连的管道上的支路输送至三级吸收塔底部，并将该输送至三级吸收塔底部的吸收液与四级洗涤吸收塔内尾气分布器溢流的工艺水混合，从而形成pH值为5～6，硫酸铵质量浓度为5～15%的吸收液。
步骤1）中一级高效吸收器上部和下部各设有保护设备，该保护设备装有吸收液，所述的吸收液是将一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液采用二级循环吸收泵通过二级冷却器冷却后输送至高位槽，从高位槽将吸收液输送至一级高效吸收器的上部和下部的保护设备。
一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液通过一级变频循环泵和二级循环吸收泵输送至一级高效吸收器下部、二级高效吸收器下部和三级吸收塔底部循环吸收尾气中的二氧化硫，使一二级吸收分离氧化塔的塔底吸收液氧化后下降至塔底输出端的高度；气氨或液氨与吸收液在气氨/液氨溶解器中溶解混合后进入一二级吸收分离氧化塔底部，再通过一二级吸收分离氧化塔底部的氨液混合分布器使得溶解于吸收液中的氨液混合均匀，且不断上升至塔底输出端的高度，此时，将一级高效吸收器下部的吸收液、二级高效吸收器下部的吸收液以及三级吸收塔塔底溢流的吸收液氧化后与一二级吸收分离氧化塔底部输出端以下的含氨吸收液一起通过一二级吸收分离氧化塔底部的输出端，从而形成一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液，采用一级变频循环泵和二级循环吸收泵可以使得氨液与吸收液充分的混合均匀。
一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液pH值为5～6，硫酸铵质量浓度为15%～40%的溶液。
本发明技术方案中尾气中SO2的浓度为200～20000mg/Nm3，尾气的温度为170～350℃。
本发明技术方案中一二级吸收分离氧化塔的塔底吸收液、一级高效吸收器下部、二级高效吸收器下部和三级吸收塔底部溢流的吸收液是硫酸铵溶液，该硫酸铵溶液中含有氨液，该硫酸铵溶液循环吸收尾气中的二氧化硫，从而生成的(NH4)2SO3和NH4HSO3，所述的氧化过程是上述吸收液循环吸收二氧化硫后生成的(NH4)2SO3和NH4HSO3通过空气曝气分布器氧化生成硫酸铵。
通过控制一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液pH值来确定加入气氨或液氨的量。
本发明的有益效果：
采用本发明氨吸收尾气处理方法可以使得最终二氧化硫排放浓度小于50mg/Nm3，优于现阶段最严格的排放要求。此外，本发明采用且本发明方法中气氨或液氨在气氨/液氨溶解器里溶解于吸收液中，再采用氨液混合分布器使得溶解于吸收液中的氨液混合均匀，从而使得氨逃逸量小于10mg/m3。此外，本发明得到的脱硫副产品硫酸铵溶液是一种常用的化肥，不会造成二次污染，脱硫效率高。
附图说明
图1为本发明硫磺回收装置的氨吸收尾气处理装置的工艺流程。
1-烟囱，2-电除雾器，3-折流板除雾器，4-四级洗涤吸收塔，5-尾气分布器，6-三级吸收塔，7-一二级吸收分离氧化塔，8-气液分离设施，9-一级高效吸收器，10-二级高效吸收器，11-空气曝气分布器，12-氨液混合分布器，13-气氨或液氨溶解器，14-一级变频循环泵，15-二级循环吸收泵，16-三级循环吸收泵，17-四级循环吸收泵，18-硫铵泵，19-一级冷却器，20-二级冷却器，21-硫铵溶液缓冲槽，22-高位槽，23-硫铵溶液，24-空气，25-气氨/液氨，26-工艺水，27-含硫尾气。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
如图1所示：一种硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法所采用的装置，该装置包括塔体，在塔体中由下到上依次设有一二级吸收分离氧化塔、三级吸收塔和四级洗涤吸收塔，四级洗涤吸收塔的上方还依次设有折流板除雾器、电除雾器和烟囱；
所述的一二级吸收分离氧化塔由上到下依次设有气液分离设施、空气曝气分布器和氨液混合分布器，一二级吸收分离氧化塔分别与一级高效吸收器的输出端和二级高效吸收器底部的一个输入端通过管道相连；
所述的二级高效吸收器顶部的输出端与三级吸收塔通过管道相连；三级循环吸收泵的输入端与三级吸收塔底部通过管道相连，三级循环吸收泵的输出端与三级吸收塔上部通过管道相连；
所述的四级洗涤吸收塔底部设有尾气分布器，四级循环吸收泵的输入端与四级洗涤吸收塔底部通过管道相连，四级循环吸收泵的输出端分别与四级洗涤吸收塔上部、折流板除雾器和电除雾器的顶部通过管道相连。
所述的一级高效吸收器和二级高效吸收器下部设有喷射器。
一二级吸收分离氧化塔底部的输出端分别与一级变频循环泵和二级循环吸收泵通过管道相连，一级变频循环泵输出端通过管道经过一级冷却器与一级高效吸收器的下部相连；二级循环吸收泵的一个输出端通过管道经过二级冷却器与二级高效吸收器的下部的另一个输入端相连；在二级冷却器与二级高效吸收器的下部相连的管道上设有支路，该支路与三级吸收塔下部一个输入端相连。
二级循环吸收泵的另一个输出端分别通过管道与硫铵溶液缓冲槽和气氨/液氨溶解器相连，气氨/液氨溶解器通过管道与氨液混合分布器相连。
硫铵溶液缓冲槽的一个输出端与三级吸收塔下部通过管道相连，硫铵溶液缓冲槽的另一个输出端通过管道经过硫铵泵与三级循环吸收泵的输入端的支路相连。
该装置还设有高位槽，高位槽的输入端与二级冷却器输出端的支路通过管道相连，高位槽的输出端与一级高效吸收器上部和下部通过管道相连。
实施例1
如图1所示，在硫磺回收装置的氨吸收尾气处理装置的高温尾气进入之前，一二级吸收分离氧化塔底部、三级吸收塔底部、高位槽、一级高效吸收器下部和二级高效吸收器下部装有保护液，该保护液是质量浓度为5%的氨水，在四级洗涤吸收塔底部装有工艺水。
一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液：一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液通过一级变频循环泵和二级循环吸收泵输送至一级高效吸收器下部、二级高效吸收器下部和三级吸收塔底部循环吸收尾气中的二氧化硫，使一二级吸收分离氧化塔的塔底吸收液氧化后下降至塔底输出端的高度；气氨或液氨与吸收液在气氨/液氨溶解器中溶解混合后进入一二级吸收分离氧化塔底部，再通过一二级吸收分离氧化塔底部的氨液混合分布器使得溶解于吸收液中的氨液混合均匀，且不断上升至塔底输出端的高度，此时，将一级高效吸收器底部的吸收液、二级高效吸收器底部的吸收液以及三级吸收塔塔底溢流的吸收液氧化后与一二级吸收分离氧化塔底部输出端以下的含氨吸收液一起通过一二级吸收分离氧化塔底部的输出端，从而形成一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液。一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液pH值为5～6，硫酸铵质量浓度为15%～40%的溶液。
尾气中二氧化硫的吸收：
将进入一级高效吸收器顶部的尾气（二氧化硫的浓度最高达20000mg/Nm3且温度为170～350℃）和下部喷射的吸收液逆流接触，接触后从一级高效吸收器底部进入一二级吸收分离氧化塔中部进行气液分离，分离后的吸收液留在一二级吸收分离氧化塔底部，分离后的尾气进入二级高效吸收器的底部；将二级高效吸收器下部喷射的吸收液和底部进入的尾气顺流接触，接触后的吸收液进入到一二级吸收分离氧化塔，接触后的尾气进入三级吸收塔；用三级吸收塔上部喷淋的吸收液吸收进入的尾气，之后被吸收后的尾气进入四级洗涤吸收塔；用四级洗涤吸收塔上部喷淋的工艺水再次循环吸收进入的尾气，之后尾气依次进入折流板除雾器和电除雾器，最后排放至大气。通过一级高效吸收器和二级高效吸收器的两级吸收，吸收液可吸收尾气中大部分的SO2，生成(NH4)2SO3和NH4HSO3。
一级高效吸收器下部的吸收液是将一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液采用一级变频循环泵通过一级冷却器冷却后再输送至一级高效吸收器下部。
二级高效吸收器下部的吸收液是将一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液采用二级循环吸收泵通过二级冷却器冷却后再输送至二级高效吸收器下部。
三级吸收塔上部喷淋的吸收液是将一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液通过二级冷却器与二级高效吸收器的下部相连的管道上的支路输送至三级吸收塔底部，并将该输送至三级吸收塔底部的吸收液与四级洗涤吸收塔内尾气分布器溢流的工艺水混合，从而形成pH值为5～6，硫酸铵质量浓度为5～15%的吸收液。
一级高效吸收器上部和下部设有保护设备，保护设备中装有吸收液，所述的吸收液是将一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液采用二级循环吸收泵通过二级冷却器冷却后输送至高位槽，从高位槽将吸收液输送至一级高效吸收器的上部和下部的保护设备。
一二级吸收分离氧化塔中下部设置空气曝气分布设施，均匀分布空气，以充分均匀氧化吸收液。
一二级吸收分离氧化塔底部设置氨液混合分布设施，使高含氨吸收液在塔底输出端以下进行均匀分布和有效混合。
设置硫铵溶液缓冲槽，缓冲槽既有缓冲功能，也具有检修时收集槽的功能，且槽内也设置空气曝气设施，又是塔底氧化功能的备用。槽内吸收液最后用硫铵泵加压送到用户。
本发明应用于中安的2×2万吨/年硫磺回收装置中。
| 名称 | 二氧化硫排放浓度 | 氨逃逸量 |
| 2×2万吨/年硫磺回收装置 | 21mg/Nm3 | 10mg/m3 |
上述实施例中，气氨/液氨不经过氨液混合分布设施或气氨/液氨溶解器，氨逃逸量均在50mg/m3以上。
Claims (6)
1.一种硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法，该方法包括以下几个步骤：
1）将进入一级高效吸收器顶部的尾气和下部喷射的吸收液逆流接触，接触后从一级高效吸收器底部进入一二级吸收分离氧化塔中部进行气液分离，分离后的尾气进入二级高效吸收器的底部；
2）将二级高效吸收器下部喷射的吸收液和底部进入的尾气顺流接触，接触后的尾气进入三级吸收塔；
3）用三级吸收塔上部喷淋的吸收液吸收进入的尾气，之后被吸收后的尾气进入四级洗涤吸收塔；用四级洗涤吸收塔上部喷淋的工艺水再次循环吸收进入的尾气，之后尾气依次进入折流板除雾器和电除雾器，最后排放至大气；
其中，一级高效吸收器下部和二级高效吸收器下部的吸收液为一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液；
三级吸收塔上部喷淋的吸收液是将一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液通过二级冷却器与二级高效吸收器的下部相连的管道上的支路输送至三级吸收塔底部，并将该输送至三级吸收塔底部的吸收液与四级洗涤吸收塔内尾气分布器溢流的工艺水混合，从而形成pH值为5~6，硫酸铵质量浓度为5~15%的吸收液；
一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液通过一级变频循环泵和二级循环吸收泵输送至一级高效吸收器下部、二级高效吸收器下部和三级吸收塔底部循环吸收尾气中的二氧化硫，使一二级吸收分离氧化塔的塔底吸收液氧化后下降至塔底输出端的高度；气氨或液氨与吸收液在气氨/液氨溶解器中溶解混合后进入一二级吸收分离氧化塔底部，再通过一二级吸收分离氧化塔底部的氨液混合分布器使得溶解于吸收液中的氨液混合均匀，且不断上升至塔底输出端的高度，此时，将一级高效吸收器下部的吸收液、二级高效吸收器下部的吸收液以及三级吸收塔塔底溢流的吸收液氧化后与一二级吸收分离氧化塔底部输出端以下的含氨吸收液一起通过一二级吸收分离氧化塔底部的输出端，从而形成一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液。
2.根据权利要求1所述的硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法，其特征在于：步骤1）中一级高效吸收器下部的吸收液是将一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液采用一级变频循环泵通过一级冷却器冷却后再输送至一级高效吸收器下部。
3.根据权利要求1所述的硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法，其特征在于：步骤2）中二级高效吸收器下部的吸收液是将一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液采用二级循环吸收泵通过二级冷却器冷却后再输送至二级高效吸收器下部。
4.根据权利要求1所述的硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法，其特征在于：步骤1）中一级高效吸收器上部和下部各设有保护设备，该保护设备装有吸收液，所述的吸收液是将一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液采用二级循环吸收泵通过二级冷却器冷却后输送至高位槽，从高位槽将吸收液输送至一级高效吸收器的上部和下部的保护设备。
5.根据权利要求1所述的硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法，其特征在于：所述一二级吸收分离氧化塔底部输出端的吸收液pH值为5~6，硫酸铵质量浓度为15%~40%的溶液。
6.根据权利要求1所述的硫磺回收装置的氨吸收尾气处理方法，其特征在于：尾气中SO2的浓度为200~20000mg/Nm3，尾气的温度为170~350℃。
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