CN103949150B

CN103949150B - 二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿pH值调整剂的方法

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Publication number: CN103949150B
Application number: CN201410094341.XA
Authority: CN
Inventors: 樊崇生; 张晖; 何宾宾; 陆伟才; 罗昆义
Original assignee: Yunnan Phosphate Chemical Group Corp Ltd
Current assignee: Yunnan Phosphate Chemical Group Corp Ltd
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: CN103949150A

Abstract

本发明公开了一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿pH值调整剂的方法。它是以磷原矿浆中可溶性铁（Ⅲ）、锗（Ⅳ）等高价金属离子为催化剂，铜（Ⅱ）离子起协同作用，添加微量缓冲剂，在动力波脱硫塔中与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷矿浆，分解后形成的磷酸在磷矿浮选中作为pH值调整剂，实现磷化工与磷矿选矿矿化耦合技术。经脱硫处理后的尾气达到新国标尾气的≤400mg/m³排放标准。本发明公开的硫酸生产中二氧化硫尾气净化方法，具有工艺简单，适用于性强，实现磷化工与磷矿选矿矿化耦合技术，无论从资源还是环保角度都具有重大意义。

Description

二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿pH值调整剂的方法

技术领域

本发明公开了一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿pH值调整剂的方法。特别涉及到一种硫酸生产中降低二氧化硫尾气的方法。属磷化工及磷矿选矿生产领域。

背景技术

SO₂是大气中主要的污染物，它不仅对人体有毒害作用，而且还可导致酸雨问题，所以一直是严格控制排放的污染物之一。迄今为止，国内外研究应用了各种干法和湿法烟气脱硫技术，对于高浓度SO₂现均可有效回收利用，但现有的脱硫技术存在着投资大，运行费用高，管道易腐蚀，工艺流程复杂，操作运行繁杂等问题，尤其对低浓度SO₂的净化效果和成本很不尽人意。硫酸生产过程中排放尾气是典型的低浓度SO₂废气，是大气中二氧化硫的主要来源之一。

我国每年硫酸总产量的50％以上用于制造磷肥。此外，根据2010年10月颁布的《硫酸工业污染物排放标准》，自2013年10月1日起，现有企业执行大气污染物二氧化硫排放限值为400mg/m³。因而在磷化工厂中，进行有效的硫酸尾气脱硫将对SO₂排放总量的控制起到十分有利的作用。

目前大多除硫采用钠碱法、氨法等方法。这些脱硫方法虽然对二氧化硫的脱除有一定的效果，但所得副产品往往不易销售，且价格低廉，有的还造成二次污染。

在磷矿浮选中常使用磷酸作为介质调整剂，主要作用是：（1）调整矿浆pH值。由于矿浆的pH值往往直接或间接地影响其中矿物的可浮性，所以常在浮选过程中加入调整剂来改变和调整各种矿物的可浮性。在一定的浮选条件下，矿物可浮与不可浮的pH分界线称为临界pH值；（2）调整其他药剂的作用活度。药剂与矿物表面发生作用的，是药剂中的某些活性离子（或分子）。当药剂用量一定时，矿浆中的药剂离子的含量又决定于矿浆的pH值；（3）消除对浮选有害离子的影响。矿浆中常含有许多“难免离子”，大多数来自矿石中可溶性盐的解离，也有来自工业用水及药剂。它们对浮选的影响比较复杂，既有活化、抑制作用，也有的能消耗各种药剂。为消除其影响，常用介质调整剂与之作用，生成难溶性化合物沉淀以消除之；（4）调整矿泥的分散与团聚。细的矿泥常使不同的矿物粒子无选择地团聚，破坏浮选的选择性，降低精矿质量，并使有用矿物包裹于絮团内易流失于尾矿。

发明内容

本发明针对上述脱除硫酸生产中二氧化硫尾气等问题，提供一种硫酸生产中降低二氧化硫尾气的方法，生产的硫酸分解磷原矿浆，形成的磷酸在磷矿浮选中作为pH值调整剂，具有工艺简单，适用于性强，实现磷化工与磷矿选矿矿化耦合技术，无论从资源还是环保角度都具有重大意义。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿pH值调整剂的方法，以磷原矿浆中可溶性铁（Ⅲ）、锗（Ⅳ）等高价金属离子为催化剂，铜（Ⅱ）离子起协同作用，添加微量缓冲剂，在动力波脱硫塔中与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷矿浆，分解后形成的磷酸在磷矿浮选中作为pH值调整剂，实现磷化工与磷矿浮选矿化耦合技术。

磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数为：P₂O₅≥22.0%；MgO≤8.0%；SiO₂:16.0～20.0%；CaO:28.0～35.0%；Fe₂O₃:1.2～2.3%；GeO₂:0.03～0.06%；CuO:0.01～0.02%。

将磷原矿磨至-200目含量90～95%，与水形成的磷矿浆含固量为45～55%。

添加的微量缓冲剂为EDTA二钠、柠檬酸钠及磷酸钠中的一种或几种，其相对于磷矿浆的质量分数为0.05～0.2。

在动力波脱硫塔中脱硫温度控制在40～130℃；二氧化硫尾气流速为20～30m/s；液气体积比为1（m³）:0.5～0.7（L）。

以磷原矿浆中可溶性铁（Ⅲ）、锗（Ⅳ）等高价金属离子为催化剂，铜（Ⅱ）离子起协同作用，添加微量缓冲剂，在动力波脱硫塔中与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷矿浆，分解后形成的磷酸在磷矿浮选中作为pH值调整剂，实现磷化工与磷矿浮选矿化耦合技术。

磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数为：P₂O₅≥22.0%；MgO≤8.0%；SiO₂:16.0～20.0%；CaO:28.0～35.0%；Fe₂O₃:1.2～2.3%；GeO₂:0.03～0.06%

CuO:0.01～0.02%。

本发明利用磷矿浆吸收二氧化硫后形成的硫酸溶液分解磷矿浆，分解后形成的磷酸在磷矿浮选中作为pH值调整剂，实现磷化工与磷矿浮选矿化耦合技术。

本发明公开的硫酸生产中二氧化硫尾气净化方法，具有工艺简单，适用于性强，实现磷化工与磷矿选矿矿化耦合技术，无论从资源还是环保角度都具有重大意义。经脱硫处理后的尾气达到新国标尾气的≤400mg/m³排放标准。

本发明具有以下优势与创新之处：

（1）动力波脱硫塔是通过设计适当的洗涤器喉管，来控制烟气在管内的速度，使烟气与磷原矿浆在喉管内形成一个泡沫区，在泡沫区内气液充分接触，强烈的湍动使混合强化并使接触面更新，从而获得极高的反应效率。动力波洗涤器不需要磷原矿浆的雾化程度过高，而靠洗涤器内部形成的湍流达到气、液的充分接触，这样就减少了因喷嘴堵塞影响脱硫效果，同时也减少磷原矿浆泵的运行功率。

（2）相比于纯磷原矿浆，含EDTA二钠、柠檬酸钠及磷酸钠中的一种或几种的磷原矿浆溶液会与H⁺形成缓冲性溶液，从而限制pH值的减小，使二氧化硫的溶解度增大，延长了二氧化硫在磷矿浆中的时间，加大了二氧化硫的转化率。

（3）以磷精矿浆中铁及锗等金属离子为催化剂，它能够达到充分高的价态以从S(IV)中夺取电子，一方面在催化过程中与二氧化硫形成络合物，降低了铁及锗在磷矿浆中的有效含量，减少了其在后续湿法磷酸生产过程中的副作用；另一方面降低了添加催化剂的材料费用。

（4）吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷原矿浆，分解后形成的磷酸在磷矿浮选中作为pH值调整剂，实现磷化工与磷矿浮选矿化耦合技术。

具体实施方式

实施例1

以磷原矿浆(磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数：P₂O₅22.4%；MgO7.0%；SiO₂:18.4%；CaO:30.7%；Fe₂O₃:1.6%；GeO₂:0.06%，CuO:0.01%。-200目含量92%，与水形成的磷矿浆含固量为47%)中铁、锗及铜为金属离子为催化剂，添加质量分数为0.08的EDTA二钠缓冲剂，在动力波脱硫塔中（脱硫温度控制在55℃；二氧化硫尾气流速为26m/s；液气体积比为1（m³）︰0.5（L））与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷原矿浆。经脱硫处理后的尾气达到新国标尾气的320mg/m³排放标准。

实施例2

以磷原矿浆(磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数：P₂O₅22.6%；MgO6.3%；SiO₂:16.9%；CaO:33.2%；Fe₂O₃:2.0%；GeO₂:0.05%，CuO:0.01%。-200目含量92%，-200目含量94%，与水形成的磷矿浆含固量为51%)中铁、锗及铜等金属离子为催化剂，添加质量分数为0.06的EDTA二钠及0.05柠檬酸钠缓冲剂，在动力波脱硫塔中（脱硫温度控制在87℃；二氧化硫尾气流速为23m/s；液气体积比为1（m³）:0.6（L））与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷原矿浆。经脱硫处理后的尾气达到新国标尾气的300mg/m³排放标准。

实施例3

以磷原矿浆(磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数：P₂O₅22.8%；MgO7.2%；SiO₂:19.9%；CaO:31.5%；Fe₂O₃:2.2%；GeO₂:0.03%，CuO:0.02%。-200目含量90%，与水形成的磷矿浆含固量为53%)中铁、锗及铜等金属离子为催化剂，添加质量分数为0.15磷酸钠溶液，在动力波脱硫塔中（脱硫温度控制在110℃；二氧化硫尾气流速为22m/s；液气体积比为1（m³）:0.7（L））与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷原矿浆。经脱硫处理后的尾气达到新国标尾气的315mg/m³排放标准。

实施例4

以磷原矿浆(磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数：P₂O₅22.1%；MgO7.7%；SiO₂:18.4%；CaO:34.5%；Fe₂O₃:1.4%；GeO₂:0.04%，CuO:0.02%。-200目含量91%，与水形成的磷矿浆含固量为50%)中铁、锗及铜等金属离子为催化剂，添加质量分数为0.10EDTA二钠及0.15磷酸钠溶液，在动力波脱硫塔中（脱硫温度控制在120℃；二氧化硫尾气流速为24m/s；液气体积比为1（m³）:0.6（L））与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷原矿浆。经脱硫处理后的尾气达到新国标尾气的326mg/m³排放标准。

Claims

1.一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿pH值调整剂的方法，其特征在于：以磷原矿浆中可溶性铁（Ⅲ）、锗（Ⅳ）高价金属离子为催化剂，铜（Ⅱ）离子起协同作用，添加微量缓冲剂，在动力波脱硫塔中与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷矿浆，分解后形成的磷酸在磷矿浮选中作为pH值调整剂，实现磷化工与磷矿浮选矿化耦合技术；

磷矿原粉中主要的化学组分的质量分数为：P₂O₅≥22.0%；MgO≤8.0%；SiO₂:16.0～20.0%；CaO:28.0～35.0%；Fe₂O₃:1.2～2.3%；GeO₂:0.03～0.06%；CuO:0.01～0.02%；

所述添加微量缓冲剂为EDTA二钠、柠檬酸钠及磷酸钠中的一种或几种，其相对于磷矿浆的质量分数为0.05～0.2。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿pH值调整剂的方法，其特征在于将磷原矿磨至-200目含量90～95%，与水形成的磷矿浆含固量为45～55%。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿pH值调整剂的方法，其特征在于在动力波脱硫塔中脱硫温度控制在40～130℃；二氧化硫尾气流速为20～30m/s；液气体积比为1（m³）:0.5～0.7（L）。