CN109455752A - 一种脱硫灰渣制备硫酸钙的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种脱硫灰渣制备硫酸钙的方法及装置，把脱硫灰渣物料加入到装有过量的稀硫酸的反应釜中，硫酸与CaCO₃、Ca(OH)₂反应生成硫酸钙、CO₂气体、水；与CaSO₃·5H₂O反应生成硫酸钙并放出SO₂气体；该SO₂气体一部分在反应釜内水解成亚硫酸，采用高铁酸盐把其氧化成硫酸根离子，逸出的SO₂气体由引风机带入以硫酸与ClO₂组成的酸液为吸收液的吸收塔中被氧化生成硫酸根离子和氯离子，反应完成后，用灰钙粉中和反应釜内的反应液到pH值为中性，用板框压滤机压滤后再用自来水洗涤，脱水干燥后即得硫酸钙产品。整个灰渣处理过程没有任何污染。并且反应过程简单快速，适于工业化应用。

Description

一种脱硫灰渣制备硫酸钙的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种脱硫灰渣制备硫酸钙的方法及装置，属于环保及废物处理再利用技术领域。

背景技术

目前，我国强制要求电力、建材等行业对二氧化硫排放进行脱硫治理，现在已有的脱硫技术包括石灰石-石膏湿法、循环流化床、海水脱硫法、脱硫除尘一体化、半干法、旋转喷雾干燥法、炉内喷钙尾部烟气增湿活化法、活性焦吸附法、电子束法等等，在诸多脱硫工艺技术中。据估算，我国亟待处理的脱硫石膏达数千万吨以上，循环流化床脱硫灰渣的产出量也日益增多，脱硫石膏和脱硫灰渣的排放堆积将占用土地并造成环境污染。

近年来，脱硫灰渣的综合利用越来越受到国家有关部门、科研院所和企业的重视，不但解决了其排放及环境的污染的问题，而且是资源的再利用，在某些领域一定程度上补充我国资源匮乏的有效途径之一。

目前脱硫灰渣的综合利用正处于初期阶段，大量的脱硫灰渣暂作堆置，这种处置方式存在二次环境污染的隐患。一般说来，脱硫灰中的硫酸钙相对稳定，但亚硫酸钙在外部温度变化和酸性条件下可能分解产生SO₂气体，造成二次大气污染。为了加快脱硫技术发展以及脱硫石膏、脱硫灰渣综合利用的步伐，促进我国环保事业的健康、快速发展，我们最对电厂、玻璃厂、陶瓷厂、水泥厂的半干法脱硫灰渣中高钙高硫，其主要的物相成分由CaCO₃、CaSO₃·5H₂O、Ca(OH)₂和粉煤灰或石英粉等组成的特点；把脱硫灰渣中的亚硫酸钙如何快速有效的转化为硫酸钙技术工艺列为一个专门的课题研究，经过长时间的的研发，终于研发出了一种利用烟气脱硫灰渣中的亚硫酸钙制备硫酸钙的方法及装置；以满足我国电力、建材等行业对烟气脱硫灰渣处理的需求。不仅如此，该技术及装置还可直接用于亚硫酸钙制备硫酸钙产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速有效的将脱硫灰渣转化为硫酸钙的方法和装置。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：

一种脱硫灰渣制备硫酸钙的方法，包括如下步骤：

(1)测试待处理的脱硫灰渣中的CaCO₃、CaSO₃·5H₂O、Ca(OH)₂的含量；

(2)称量好一定质量的脱硫灰渣并用自来水配制成质量分数为30～60％的料浆置于反应釜中；计算与脱硫灰渣反应完全所需的硫酸的量以及其中的亚硫酸钙完全氧化所需的高铁酸盐量，并使硫酸过量10-30％，高铁酸盐过量5～10％；

(3)在搅拌的条件下，把计量好的硫酸滴加到反应釜中，同时开启引风机和喷雾吸收塔；硫酸与CaCO₃、Ca(OH)₂反应生成硫酸钙、CO₂气体、水；与CaSO₃·5H₂O反应生成硫酸钙并放出SO₂气体；该SO₂气体一部分水解成亚硫酸留在反应釜中，一部分逸出反应釜；在滴加硫酸酸液前或者滴加硫酸酸液的同时或滴加完硫酸酸液后，向反应釜中滴加高铁酸盐溶液，高铁酸盐使亚硫酸根离子氧化生成硫酸根离子；

(4)步骤(3)中逸出的SO₂气体由引风机带入以硫酸与ClO₂组成的酸液为吸收液的吸收塔中被氧化生成硫酸根离子和氯离子；

(5)反应釜内的物料反应完成后，将测试反应釜内的pH值，再用灰钙粉中和反应釜内的反应液到pH值为中性，用板框压滤机压滤后再用自来水洗涤三次，脱水干燥后即得硫酸钙产品。

优选地，根据步骤(1)中所测钙离子含量，步骤(3)中硫酸的用量与所加脱硫灰渣中钙离子的完全反应所需的量的按(1.1～1.2):1使用；所述硫酸稀释成质量分数为1～30％的稀硫酸使用。

优选地，步骤(3)中滴加的高铁酸盐溶液为质量分数1～10％的高铁酸盐水溶液；所述高铁酸盐为高铁酸的碱金属盐。

步骤(4)中使用的ClO₂为经空气或二氧化碳稀释至体积比小于或等于10％的ClO₂气体或者为市场购买或自已配制的浓度为5-20g/l的ClO₂的水溶液。

优选地，步骤(4)回收的含硫酸根离子和氯离子的酸液作为吸收液循环使用或者直接用钙离子中和得到相对应的盐类。

本发明还提供了上述方法采用的装置，包括反应釜、酸雾吸收装置和酸液循环装置，所述反应釜的顶部通过管道连接所述酸雾吸收装置的底部；所述酸液循环装置的出口连接位于所述酸雾吸收装置上部的酸液喷雾口，所述酸液循环装置的入口连接位于所述酸雾吸收装置底部的酸液回收口，所述酸雾吸收装置设置有氧化气体入口，并通过所述氧化气体入口连接气源；所述反应釜的顶部设置有高铁酸盐溶液入口、第一逸出气体出口、浆料入口和硫酸酸液入口，所述第一逸出气体出口通过管道连接所述酸雾吸收装置的底部，所述反应釜还设置有搅拌装置以及用于监控反应条件的温度计和pH计。

所述酸雾吸收装置包括串联的一级吸收塔和二级吸收塔，所述一级吸收塔由下往上依次设置有第一酸液回收口、第一氧化气体入口、第一逸出气体入口、第一酸液喷雾口和第二逸出气体出口；所述二级吸收塔由下往上依次设置有第二酸液回收口、第二氧化气体入口、第二逸出气体入口、第二酸液喷雾口和第三逸出气体出口；所述第一逸出气体入口连接所述第一逸出气体出口，所述第二逸出气体出口连接所述第二逸出气体入口；所述第三逸出气体出口通过引风机与大气相通或者连接三级吸收塔，所述三级吸收塔以水作为吸收液，主要用于吸收第三逸出气体出口种可能排出的ClO₂气体。

优选地，所述第一酸液喷雾口、第二酸液喷雾口均通过耐酸泵连接所述酸液循环装置的出口。

优选地，所述酸液循环装置包括第一酸液储罐、第二酸液储罐、第三酸液储罐和第四酸液储罐，所述第一酸液储罐和第二酸液储罐并联并连接第一酸液回收口和第一酸液喷雾口，所述第三酸液储罐和第四酸液储罐并联并连接第二酸液回收口和第二酸液喷雾口。

优选地，所述酸液循环装置的底部设置有排料口，所述排料口处设置有排料阀。

硫酸在反应釜内与灰渣中CaCO₃、Ca(OH)₂发生中和反应，生成硫酸钙、CO₂气体和H₂O；与CaSO₃·5H₂O反应生成硫酸钙并产生SO₂气体，该SO₂气体一部分可能迅速水解成H₂SO₃，该亚硫酸采用高铁酸盐使其氧化成硫酸根离子后，再用钙离子中和生成硫酸钙；另一部分则逸出反应釜被引风机带入酸雾吸收塔内被吸收酸液中的ClO₂氧化生成硫酸根离子和氯离子，该硫酸根离子和氯离子达到一定的浓度后可作为我们的酸液使用或者直接用钙离子中和后即可得到相对应的盐类。CO₂气体可排入空气中，整个灰渣处理过程没有任何污染。并且反应过程简单快速，适于工业化应用。

附图说明

图1为本发明脱硫灰渣制备硫酸钙的装置。

图中的附图标注为：

1，反应釜；2，高铁酸盐溶液入口；3，第一逸出气体出口；4，浆料入口；5，硫酸酸液入口；6，单向阀；7，搅拌装置；8，温度计；9，pH计；10，一级吸收塔10；11，二级吸收塔；12，第一氧化气体入口；13，第一酸液回收口；14，第一逸出气体入口；15，第一酸液喷雾口；16，第二逸出气体出口；17，第二氧化气体入口；18，第二酸液回收口；19，第二逸出气体入口；20，第二酸液喷雾口；21，第三逸出气体出口；22，耐酸泵；23，第一酸液储罐；24，第二酸液储罐；25，第三酸液储罐；26，第四酸液储罐；27，排料口；28，排料阀；29，人孔；30，冷却水出口；31，放空阀；32，液位计。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明将脱硫灰渣化为硫酸钙所采用的装置如图1所示。

包括反应釜1、酸雾吸收装置和酸液循环装置，所述反应釜1的顶部通过管道连接所述酸雾吸收装置的底部；所述酸液循环装置的出口连接位于所述酸雾吸收装置上部的酸液喷雾口，所述酸液循环装置的入口连接位于所述酸雾吸收装置底部的酸液回收口，所述酸雾吸收装置设置有氧化气体入口，并通过所述氧化气体入口连接ClO₂气源，所述酸液循环装置设置有ClO₂水溶液入口，用于加入ClO₂水溶液；所述反应釜1的顶部设置有高铁酸盐溶液入口2、第一逸出气体出口3、浆料入口4和硫酸酸液入口5，所述第一逸出气体出口3通过管道连接所述酸雾吸收装置的底部，所述反应釜1还设置有搅拌装置7以及用于监控反应条件的温度计8和pH计9。

所述酸雾吸收装置包括串联的一级吸收塔10和二级吸收塔11，所述一级吸收塔10由下往上依次设置有第一酸液回收口13、第一氧化气体入口12、第一逸出气体入口14、第一酸液喷雾口15和第二逸出气体出口16；所述二级吸收塔11由下往上依次设置有第二酸液回收口18、第二氧化气体入口17、第二逸出气体入口19、第二酸液喷雾口20和第三逸出气体出口21；所述第一逸出气体入口14连接所述第一逸出气体出口3，所述第二逸出气体出口16连接所述第二逸出气体入口19；所述第三逸出气体出口21通过引风机与大气相通或者根据实际需要连接三级吸收塔，该三级吸收塔采用水作为吸收液，用于吸收部分可能逸出的ClO₂气体。所述第一酸液喷雾口15、第二酸液喷雾口20均通过耐酸泵22连接所述酸液循环装置的出口。

所述第一氧化气体入口12、第二氧化气体入口17处均设置有单向阀6，防止酸液倒流。

所述酸液循环装置包括第一酸液储罐23、第二酸液储罐24、第三酸液储罐25和第四酸液储罐26，所述第一酸液储罐23和第二酸液储罐24并联并连接第一酸液回收口13和第一酸液喷雾口15，所述第三酸液储罐25和第四酸液储罐26并联并连接第二酸液回收口18和第二酸液喷雾口20。

所述酸液循环装置的底部设置有排料口27，所述排料口27处设置有排料阀28。酸液循环装置中的酸液可循环使用或者通过排料口27排出采用石灰粉或轻钙粉中和以回收部分硫酸钙。

所述反应釜1的上部均设置有用于观察内部状况的人孔29以及冷却水出口30，反应釜1的底部设置有相应的冷却水入口。

所述第一酸液储罐23、第二酸液储罐24、第三酸液储罐25和第四酸液储罐26的上部设置有人孔29以及用于排空气的放空阀31，防止在泵抽液体的过程中形成负压。上述储罐中还设置有用于监控罐内液面的液位计32。

所述第一酸液储罐23、第二酸液储罐24、第三酸液储罐25和第四酸液储罐26均为耐酸腐蚀的塑料罐。

应用实施例1

以某燃煤电厂半干法脱硫灰渣为例

1，分析脱硫灰渣中的CaCO₃、CaSO₃·5H₂O、Ca(OH)₂成分；称量好一定质量的灰渣，并以含钙量为基准计算完全反应所需酸液的质量；硫酸过量20％。

2，把浓硫酸配成质量分数为10％的硫酸备用。

3，将脱硫灰渣配置成质量分数为50％的料浆置于反应釜中，开启搅拌的同时开启引风机和酸雾吸收装置。

4，按照步骤1计算所得的量将稀硫酸以每分钟20-30升的速度滴加到反应釜1中，此时硫酸在反应釜1内与灰渣中CaCO₃、Ca(OH)₂发生中和反应，生成硫酸钙、CO₂气体和H₂O；硫酸与CaSO₃·5H₂O反应生成硫酸钙并产生SO₂气体和H₂O；所产生的SO₂气体中的一部分SO₂气体与水反应生成H₂SO₃；加完物料后搅拌反应45分钟后再以每分钟10升左右的速度加入质量分数为1％的K₂FeO₄水溶液；在强酸的环境下，SO₂气体或H₂SO₃或HSO₃ ^ˉ等被K₂FeO₄快速的氧化成硫酸根离子；在加完氧化剂搅拌10分钟后取样测试物料中亚硫酸的含量，当物料中亚硫酸含量低于0.5％时；停止滴加K₂FeO₄水溶液，并继续搅拌10-15分钟测试釜内的pH值，用灰钙粉中和釜内的硫酸根离子和氯离子到pH值为中性后，用压滤机压成滤饼，再用自来水打浆洗涤三次，脱水干燥后即是可以作为水泥或陶瓷中的添加料硫酸钙产品，经检测硫酸钙含量大于97％。在上述反应过程中，也许有少量的没有被K₂FeO₄氧化的SO₂气体在搅拌过程中逸出后被引风机带入酸雾吸收塔内被吸收酸液中的ClO₂氧化生成硫酸根离子和氯离子；达到一定的浓度后可作为我们的酸液使用；CO₂气体则排入空气中，检测引风机出口处的SO₂浓度小于10mg/m³，整个灰渣处理过程没有任何污染。

应用实施例2

以某玻璃厂半干法脱硫灰渣为例

1，先分析脱硫灰渣中的CaCO₃、CaSO₃·5H₂O、Ca(OH)₂成分，并以含钙量为基准计算完全反应所需硫酸的质量并过量30％；

2，把浓硫酸配成30％的浓度备用；

3，按照步骤1计算所得的量将脱硫灰渣放入到装有一定量的自来水的反应釜中，打成质量百分比浓度为50％的料浆，同时开启引风机和酸雾吸收装置。

4，按照步骤1计算所得的量把稀硫酸以每分钟20升的速度滴加到反应釜1中，此时硫酸在反应釜1内与灰渣中CaCO₃、Ca(OH)₂发生中和反应，生成硫酸钙、CO₂气体和H₂O；与CaSO₃·5H₂O反应生成硫酸钙并产生SO₂气体；该SO₂气体一部分可能迅速水解成H₂SO₃；一部分则逸出反应釜1被引风机带入吸收塔内；在滴加硫酸同时向釜内以每分钟10升的速度加入1％的K₂FeO₄水溶液；在强酸性环境下，亚硫酸迅速地被K₂FeO₄氧化成硫酸根离子；反应后期用少量的轻钙粉中和这些过量的离子；在加完K₂FeO₄水溶液10分钟之后，取样测试物料中的亚硫酸含量低于0.5％后停止滴加K₂FeO₄水溶液；再继续搅拌15分钟，测试pH值，用灰钙粉调节pH值呈中性后，用压滤机压滤，再用自来水洗涤物料三次，脱水、干燥后即是我们的到的是可以作为水泥或陶瓷中的添加料硫酸钙产品，经检测：硫酸钙含量大于97％。

少量的没有被ClO₂氧化的SO₂气体在搅拌过程中溢出后被引风机带入酸雾吸收塔内被吸收酸液中的ClO₂氧化生成硫酸根离子和氯离子；该硫酸根离子和氯离子达到一定的浓度后可作为我们的酸液使用或者直接用钙离子中和后即可得到相对应的盐类；CO₂气体则排入空气中，检测引风机排气后中的二氧化硫含量小于10mg/m³，整个灰渣处理过程没有任何污染。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种脱硫灰渣制备硫酸钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)测试待处理的脱硫灰渣中的CaCO₃、CaSO₃·5H₂O、Ca(OH)₂的含量；

(2)称量好一定质量的脱硫灰渣并用自来水配制成质量分数为40-60％料浆置于反应釜中；计算并称量与脱硫灰渣反应完全所需的硫酸的量以及其中的亚硫酸钙完全氧化所需的高铁酸盐量，并使硫酸过量10-30％，高铁酸盐过量5～10％；

(3)在搅拌的条件下，把计量好的硫酸滴加到反应釜中，同时开启引风机和喷雾吸收塔；硫酸与CaCO₃、Ca(OH)₂反应生成硫酸钙、CO₂气体、水；与CaSO₃·5H₂O反应生成硫酸钙并放出SO₂气体；该SO₂气体一部分水解成亚硫酸留在反应釜中，一部分逸出反应釜；在滴加硫酸酸液前或者滴加硫酸酸液的同时或滴加完硫酸酸液后，向反应釜中滴加高铁酸盐溶液，高铁酸盐使亚硫酸根离子氧化生成硫酸根离子；

(4)步骤(3)中逸出的SO₂气体由引风机带入以硫酸与ClO₂组成的酸液为吸收液的吸收塔中被氧化生成硫酸根离子和氯离子；

(5)反应釜内的物料反应完成后，测试反应釜内的pH值，再用灰钙粉中和反应釜内的反应液到pH值为中性，用板框压滤机压滤后再用自来水洗涤三次，脱水干燥后即得硫酸钙产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据步骤(1)中所测钙离子含量，步骤(3)中硫酸的用量与所加脱硫灰渣中钙离子的完全反应所需的量的按(1.1～1.2):1使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中滴加的高铁酸盐溶液为质量分数1～10％的高铁酸盐水溶液；所述高铁酸盐为高铁酸的碱金属盐。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)回收的含硫酸根离子和氯离子的酸液作为吸收液循环使用或者直接用钙离子中和得到相对应的盐类。

5.如权利要求1～4任一项所述方法采用的装置，其特征在于，包括反应釜、酸雾吸收装置和酸液循环装置，所述反应釜的顶部通过管道连接所述酸雾吸收装置的底部；所述酸液循环装置的出口连接位于所述酸雾吸收装置上部的酸液喷雾口，所述酸液循环装置的入口连接位于所述酸雾吸收装置底部的酸液回收口，所述酸雾吸收装置设置有氧化气体入口，并通过所述氧化气体入口连接气源；所述反应釜的顶部设置有高铁酸盐溶液入口、第一逸出气体出口、浆料入口和硫酸酸液入口，所述第一逸出气体出口通过管道连接所述酸雾吸收装置的底部，所述反应釜还设置有搅拌装置以及用于监控反应条件的温度计和pH计。

6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述酸雾吸收装置包括串联的一级吸收塔和二级吸收塔，所述一级吸收塔由下往上依次设置有第一酸液回收口、第一氧化气体入口、第一逸出气体入口、第一酸液喷雾口和第二逸出气体出口；所述二级吸收塔由下往上依次设置有第二酸液回收口、第二氧化气体入口、第二逸出气体入口、第二酸液喷雾口和第三逸出气体出口；所述第一逸出气体入口连接所述第一逸出气体出口，所述第二逸出气体出口连接所述第二逸出气体入口；所述第三逸出气体出口通过引风机与大气相通或者连接三级吸收塔。

7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述第一酸液喷雾口、第二酸液喷雾口均通过耐酸泵连接所述酸液循环装置的出口。

8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述酸液循环装置包括第一酸液储罐、第二酸液储罐、第三酸液储罐和第四酸液储罐，所述第一酸液储罐和第二酸液储罐并联并连接第一酸液回收口和第一酸液喷雾口，所述第三酸液储罐和第四酸液储罐并联并连接第二酸液回收口和第二酸液喷雾口。

9.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述酸液循环装置的底部设置有排料口，所述排料口处设置有排料阀。