CN111018389A

CN111018389A - 一种膨胀剂熟料及其生产方法

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Publication number: CN111018389A
Application number: CN201911249450.3A
Authority: CN
Inventors: 喻庆华; 付亚敏; 陈雪梅; 种娜; 张凌志; 古安林
Original assignee: Jiahua Special Cement Co ltd
Current assignee: Jiahua Special Cement Co ltd
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2020-04-17

Abstract

本发明公开了一种膨胀剂熟料及其生产方法，以铅锌尾矿为主料，配以石膏、脱硫石膏或硫酸渣中的至少一种为辅料，经煅烧制备得到膨胀剂熟料，按重量百分数计，该膨胀剂熟料包含以下矿物组分：F‑CaO：45～65%、C_xA_2‑yF_y：5～15%、CaSO₄：10～30%、C₂S：6～15%。本发明为铅锌尾矿的使用找到了一个新的途径，较为充分利用铅锌尾矿中的矿物成分，辅以不同辅助材料即可制得相应膨胀剂熟料，有利于铅锌尾矿利用率的提高，同时，可利用现有的水泥熟料生产线以及生产工艺，工艺成本得以控制。掺合适宜的矿物掺合料BSF和外加剂YZN粉磨后得到混凝土膨胀剂，其性能指标满足EA AC Ⅱ GB/T 23439‑2017。

Description

一种膨胀剂熟料及其生产方法

技术领域

本发明是一种膨胀剂熟料及其生产方法，具体涉及由铅锌尾矿制备的膨胀剂熟料及其制备工艺，属于混凝土材料领域。

背景技术

铅锌尾矿是铅锌矿石经磨细、选出精矿后剩余的微粒状固体废料，通过荧光分析可以知道，铅锌尾矿中含有少量的铅氧化合物，长期排放和堆放将对生态环境造成严重破坏。随着近年来人们对尾矿综合利用和矿山环境的逐步重视，铅锌尾矿的综合利用已成为环境治理的重点。

目前，在建筑材料领域，为使矿石尾矿得以有效利用，实现资源化的综合利用，通常会结合尾矿废渣的资源特点进行加工和再利用。例如，张灵辉在论文“利用玉水铅锌尾矿作为水泥原料的研究”（广东工业大学，2005.11.15）中通过对梅州玉水硫铜矿铅锌尾矿及本地原、燃料的化学成分分析，生料成分设计，调整配方，改变煅烧温度等实验研究，得到了制备尾矿水泥的配方和工艺。我们知道，由于铅锌尾矿废渣中的主要成分为碳酸钙，但也含有不同数量的硫铁矿，在用于煅烧通用水泥熟料时，将会使得熟料中的三氧化硫较大幅度增高，有使预热器发生堵塞的隐患，且使熟料质量受到影响，以及烟气二氧化硫排放浓度过高对大气产生污染等，因此需要对其严格有效控制。同时，在生产水泥熟料的过程中，还需要考虑重金属如镉、汞、铅等的污染问题，尾矿的使用需对其进行专人管理，进行严格把关，严格按照国家相关标准进行使用。

在尾矿综合利用技术中，随着对铅锌尾矿的不断深入研究，探索出一种铅锌尾矿的新的利用途径，进一步提高铅锌尾矿的综合利用效率，改善铅锌尾矿对环境造成的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种膨胀剂熟料，以铅锌尾矿为主要原料，为铅锌尾矿的使用找到了一个新的途径，较为充分利用铅锌尾矿中的矿物成分，辅以不同辅助材料制得所需矿物组分的膨胀剂熟料，有利于铅锌尾矿利用率的提高。

本发明的另一目的在于提供一种膨胀剂熟料的生产方法，利用现有的水泥熟料生产线以及生产工艺，充分利用铅锌尾渣中的主要化学成分，并辅以其它水泥企业常用的生产材料，调整部分烧成参数，就可以顺畅生产出满足要求的膨胀剂熟料。

本发明通过下述技术方案实现：一种膨胀剂熟料，以铅锌尾矿为主料，配以石膏、脱硫石膏或硫酸渣中的至少一种为辅料，经煅烧制备得到膨胀剂熟料，按重量百分数计，该膨胀剂熟料包含以下矿物组分：F-CaO：45～65%、C_xA_2-yF_y：5～15%、CaSO₄：10～30%、C₂S：6～15%，，其中X为2、3或4，Y为1～2。

按重量比计，铅锌尾矿：石膏：脱硫石膏：硫酸渣=（70～98）：（0～25）：（0～25）：（0～3）。

按重量百分数计，所述铅锌尾矿中含有CaCO₃：90～96%、FeS₂：0.1～5%、SiO₂：0.1～1%、BaSO₄：0.1～2%、CaMg（CO₃）₂：1～5%。

所述石膏为SO₃含量满足45～58%的天然石膏。

所述脱硫石膏来源于火电厂、钢铁厂或燃煤锅炉，其SO₃含量满足36～46%

所述硫酸渣来源于硫酸生产的副产物，其Fe₂O₃的含量≥60%。

本发明还提供了上述膨胀剂熟料的生产方法，取烘干后的铅锌尾矿、石膏、脱硫石膏、硫酸渣，按比例进行配料，将配料后的物料烘干粉磨后，送入分解窑内煅烧、冷却后制得膨胀剂熟料。

所述膨胀剂熟料中不含C₄A₃

及C₃A。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明开拓了铅锌尾矿的生产应用领域，在使用过程中，可不受其中硫铁矿含量高带来的影响。生产过程中，个别成分适宜的铅锌尾矿还可单组份煅烧制得膨胀剂熟料，但多数情况下需要辅以适量的石膏类原料（天然石膏、脱硫石膏）以及铁质类材料（硫酸渣）进行煅烧，生产过程中，可充分利用铅锌尾矿中的硫铁矿的硫元素、铁元素作为有效组分它们在窑内经过氧化反应生成氧化铁及二氧化硫、三氧化硫，并进一步参与多元体系的反应，形成熟料中的相应矿物，从而减少了石膏类材料及铁质材料的使用量，降低生产成本。

（2）本发明利用了铅锌尾矿的矿物组成特点，将该特点与膨胀剂熟料的性能相结合，例如，利用铅锌尾矿中二氧化硅的含量较低，因此熟料中硅酸盐矿物的含量也就相应较低，即因二氧化硅吸收的氧化钙量就少，使得膨胀剂熟料中的膨胀有效组分游离氧化钙（f-CaO）的含量易于得到控制和保证。

（3）本发明涉及的膨胀剂熟料中，Al₂O₃/Fe₂O₃＜0.64，因此熟料中无C₃A ，同时也没有无水硫铝酸钙矿物(C₄A₃

)生成，有利于控制膨胀剂熟料组分在混凝土中的水化速度、均匀分布及膨胀应力的发挥。

（4）本发明中，由于原料中含有 S、Ba元素以及微量元素Zn、Pb 等,使得熟料液相丰富，煅烧温度大幅降低，1320℃左右就能很好地进行熟料煅烧。在此温度下煅烧熟料，熟料热耗降低，窑烟气中氮氧化物、硫氧化物浓度大幅度降低，使得烟气脱硫、脱硝处理难度大幅度降低。

（5）本发明生产过程可利用现有水泥熟料生产线，确定好工艺控制参数后就能顺畅进行膨胀剂熟料的生产，有利于工艺成本的控制。

具体实施方式

下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明涉及一种膨胀剂熟料。该膨胀剂熟料按以下步骤制得：

（1）烘干，以铅锌尾矿、石膏、脱硫石膏、硫酸渣为原料，各原材料适当烘干并入库，并确保在库内能顺畅下料，常规要求各原材料水份含量小于4%即可。

（2）粉磨，根据生产需要以及原材料化学成分进行配料比例的确定，并按照确定的配料比例（参见下表1）进行配料。配好的料输入带烘干的磨机进行烘干粉磨，一般地采用立磨进行物料烘干粉磨，烘干粉磨后的物料进入指定库待烧，其细度控制在0.08mm方孔筛筛余小于16%。

（3）煅烧，将磨粉后的物料投入到新型干法回转窑中进行煅烧，在1280～1350℃温度下煅烧制得熟料，一般的煅烧温度为1320℃比较适宜。该新型干法窑指的目前是水泥企业常态化生产所使用的带分解炉和旋风预热器的回转窑，根据市场对产品需求量，一般选用日产500～1200吨左右的窑型较为适宜。

（4）冷却，将煅烧后的熟料采用篦式冷却机进行冷却，一般的出冷却机熟料温度为80～120℃ ，经链斗输送机或耐热胶带输送机入熟料库。

本发明对以下四种铅锌尾矿的矿物组成进行分析，通过衍射分析其主要矿物组成包括有碳酸钙（CaCO₃）、硫铁矿（FeS₂）、重晶石（BaSO₄）、白云石（CaMg（CO₃）₂）、石英（SiO₂）等，其含量分析如下表1所示。

表1 四种铅锌尾矿的代表性矿物组成含量分析表

由上述内容可以知道，本发明公开了一种以铅锌尾矿为主料生产膨胀剂熟料的过程及生产工艺，该过程最大限度的利用了铅锌尾矿的矿物组成，特别是其中的硫铁矿。在硅酸盐水泥熟料生产过程中，硫铁矿经窑系统煅烧后，会使熟料中的三氧化硫大幅度增高，加上硅酸盐水泥熟料煅烧温度高，熟料中SO₃值高且硫碱比不适宜情况下，预热器有被堵塞的安全隐患； SO₃值高对水泥熟料及水泥性能带来影响；窑烟气排放硫氧化物初始浓度高等。因此利用铅锌尾矿生产通用水泥熟料，只能作为石灰石类原料替代部分石灰石来进行使用。本发明将铅锌尾矿用于膨胀剂熟料的生产，可充分利用其中的硫铁矿，甚至成分适宜的铅锌尾矿，还可以单组份煅烧生产出膨胀剂熟料，当然，多数情况下根据对产品性能的需要，以及实际铅锌尾矿的矿物组成、化学分析结果，需配以不同生产辅料，得到不同性能的膨胀剂熟料，再配上适当比例的矿物掺合料BSF及外加剂共同粉磨至一定细度即可制得满足需求的混凝土膨胀剂，该膨胀剂符合混凝土膨胀剂国家标准GB/T 23439-2017中所述的 AC型膨胀剂相应指标要求。

为生产出符合要求的不同性能的膨胀剂熟料，其辅料可以是石膏、脱硫石膏、硫酸渣等，其中，石膏为SO3含量满足45～58%的天然石膏（石膏或硬石膏），其主要成分为CaO、SO₃以及结晶水，同时含有少量其他杂质。脱硫石膏来源于火电厂、钢铁厂或燃煤锅炉等，其SO₃含量满足36～46%，主要成分包括CaSO₄·2H₂O及少量的CaCO₃及其他杂质。硫酸渣来源于硫酸生产的副产物，其Fe₂O₃的含量≥60%，主要化学成分包括Fe₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、CaO以及MgO等。

本发明对上述四种铅锌尾矿还进行了荧光分析，通过荧光分析发现，上述三种铅锌尾矿中含有少量ZnO、BaO、PbO，因此，铅锌尾矿在长期堆放和排放时会对环境造成危害，其含量分析如下表2所示。

表2 四种铅锌尾矿的铅氧化物组成含量分析表

在生产过程中，由铅锌尾矿为主料生产膨胀剂熟料的烧成过程中 ZnO、BaO、PbO等将固溶在熟料矿物中，由此避免其对环境造成的污染，并且能降低熟料中液相形成温度，从而降低煅烧温度及降低熟料烧成热耗。

综上所述，在以铅锌尾矿为主料生产膨胀剂熟料的过程中，我们找到一种解决铅锌尾矿排放处理的途径，还充分的利用了铅锌尾矿中的各种矿物组成，其余辅料在铅锌尾矿成分的基础上，有限量地进行添加，节约了辅料用量，降低了生产的材料成本。熟料生产出来以后，根据需要，掺加矿物掺合料BSF及外加剂YZN粉磨至适宜细度生产出满足混凝土膨胀剂国家标准GB/T 23439-2017中所述的 AC型膨胀剂，具有更广泛的应用前景。具有除此之外，从其工艺流程来看，膨胀剂熟料的制备可以完全利用已有的水泥熟料生产线，确定好工艺控制参数后就能顺畅进行膨胀剂熟料的生产，还有利于工艺成本的控制。

下面以几个典型实施例来列举说明本发明的具体实施方式，当然，本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1～8：

分别以上述四种铅锌尾矿为主料，按上述制备步骤及相应工艺参数条件制备膨胀剂熟料，制备过程中，通过生产需要，合理控制铅锌尾矿、石膏、脱硫石膏、硫酸渣的使用量，具体参见下表3所示。

表3 实施例1～8工艺条件选择表

将上述实施例1～8制备得到的膨胀剂熟料的矿物组成，进行衍射定量分析，其分析数据参见下表4所示。

表4 实施例1～8所述膨胀剂熟料的主要矿物组成分析表

将上述实施例1～8涉及的膨胀剂熟料掺合适宜的矿物掺合料BSF和外加剂YZN粉磨后得到混凝土膨胀剂，按照混凝土膨胀剂国家标准GB/T 23439-2017进行性能指标检测，均满足要求，且符合Ⅱ型指标要求，实际使用中，膨胀剂掺量减少，限制膨胀率高，强度影响小，膨胀稳定期适宜，检测数据如下表5所示。

表5 使用实施例1～8所述膨胀剂熟料生产的膨胀剂检测数据

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种膨胀剂熟料，其特征在于：以铅锌尾矿为主料，配以石膏、脱硫石膏或硫酸渣中的至少一种为辅料，经煅烧制备得到膨胀剂熟料，按重量百分数计，该膨胀剂熟料包含以下矿物组分：F-CaO：45～65%、C_xA_2-yF_y：5～15%、CaSO₄：10～30%、C₂S：6～15%，，其中X为2、3或4，Y为1～2。

2.根据权利要求1所述的一种膨胀剂熟料，其特征在于：按重量比计，铅锌尾矿：石膏：脱硫石膏：硫酸渣=（70～98）：（0～25）：（0～25）：（0～3）。

3.根据权利要求1所述的一种膨胀剂熟料，其特征在于：按重量百分数计，所述铅锌尾矿中含有CaCO₃：90～96%、FeS₂：0.1～5%、SiO₂：0.1～1%、BaSO₄：0.1～2%、CaMg（CO₃）₂：1～5%。

4.根据权利要求1所述的一种膨胀剂熟料，其特征在于：所述石膏为SO₃含量满足45～58%的天然石膏。

5.根据权利要求1所述的一种膨胀剂熟料，其特征在于：所述脱硫石膏来源于火电厂、钢铁厂或燃煤锅炉，其SO₃含量满足36～46%。

6.根据权利要求1所述的一种膨胀剂熟料，其特征在于：所述硫酸渣来源于硫酸生产的副产物，其Fe₂O₃的含量≥60%。

7.根据权利要求2所述一种膨胀剂熟料的生产方法，其特征在于：取烘干后的铅锌尾矿、石膏、脱硫石膏、硫酸渣，按比例进行配料，将配料后的物料烘干粉磨后，送入干法窑内煅烧、冷却后制得膨胀剂熟料。

8.根据权利要求7所述一种膨胀剂熟料的生产方法，其特征在于：所述膨胀剂熟料中不含C₄A₃

及C₃A。