CN107640951A - 纤维水泥制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维水泥制品及其制造方法。该方法包括：(1)采用烟气处理剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成副产物；所述烟气处理剂包括10～25重量份纳米金属氧化物、10～25重量份微米金属氧化物和40～60重量份氧化镁；(2)将副产物与工业废水混合形成浆液，然后与氧化镁、纤维、粉煤灰、渣料粉和添加剂混合均匀得到混合料；(3)将该混合物制成初坯，然后经过养护、烘干和砂光处理，从而得到纤维水泥制品。本发明可以实现烟气脱硫脱硝、废水、固体废物一体化治理，并获得合格的纤维水泥制品。

Description

纤维水泥制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种纤维水泥制品及其制造方法，尤其是一种基于干法烟气脱硫脱硝的纤维水泥制品及其制造方法。
背景技术
纤维水泥制品是以胶凝材料为基体，纤维为填充增强材料，经搅拌、成型、加压和养护制成的一种复合型建筑墙体材料。水泥纤维制品与传统的建筑材料相比，具有防潮、防腐、防火等特点，并具有良好的隔音、隔热性能。
在房屋建筑领域，纤维水泥制品主要应用于隔墙、吊顶、天花板、潮湿的房屋隔墙及吊顶、写字楼的防火墙、室内地面铺设等。在工业建设领域，纤维水泥制品可以用作发电厂烟道、锅炉、化工管道保温、工业用干燥窑炉等设备的炉壁以及轮船的隔舱板等，还可以用作隧道顶部混凝土的防火保护板及装饰板、高铁隔音屏、地铁进出口的隔板等。
在我国，纤维水泥制品的生产效率低，行业集中度不高。根据全国120多条生产线的产能计算，单条生产线平均生产能力仅为250万平方米左右。一些企业为了减少开支，没有设立产品研发机构，产品防火性能没有得到重视。申请号为201010181120.8、201510504540.8和201410694553.1的中国专利申请提供了纤维水泥板的制作工艺，但均以水泥为基体材料。水泥的生产过程，例如原料开采、生料制备、熟料煅烧、水泥粉磨等，均需要消耗大量能源，并产生大量粉尘。水泥生产需要使用大量设备，例如输送设备、破碎设备、粉磨设备、煅烧设备、电机、风机等，均需要消耗大量的能源。水泥的生产过程还会产生二氧化碳和二氧化硫，对环境造成严重污染。由此，寻找纤维水泥制品的基体材料的替代品是非常必要的。
此外，我国的镁法脱硫脱硝除尘后所得副产品的利用率还很低，副产品的再利用成为了环保行业中研究的热点问题。解决这一问题将对环保事业做出巨大贡献。副产品的再利用可以冲抵烟气脱硫脱硝的成本。例如，CN106467370A公开了一种烟气脱硫生产水泥的方法，采用湿法工艺脱除烟气中的二氧化硫，然后将所得副产物硫酸镁用于生产水泥。但是，该方法需要使用大量工艺水，限制了将其应用于缺水地区。通常，纤维水泥制品生产过程中也需要大量工艺水。这导致在缺水地区无法推广应用。由此，需要调整纤维水泥制品的生产工艺。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种纤维水泥制品的生产方法，其可以减少工艺水的使用，并充分利用工业废气、废水、固废，进而获得合格的纤维水泥制品。
本发明的另一个目的在于提供一种纤维水泥制品，其性能满足要求，并且成本低廉。
本发明提供一种纤维水泥制品的制造方法，包括如下步骤：
(1)采用烟气处理剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成副产物；所述烟气处理剂包括10～25重量份纳米金属氧化物、10～25重量份微米金属氧化物和40～60重量份氧化镁；其中，所述的纳米金属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种，所述的微米金属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种；
(2)将副产物与工业废水混合形成浆液，然后与氧化镁、纤维、粉煤灰、渣料粉和添加剂混合均匀得到混合料；和
(3)将该混合物制成初坯，然后经过养护、烘干和砂光处理，从而得到纤维水泥制品。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述烟气处理剂包括15～22重量份纳米金属氧化物、15～20重量份微米金属氧化物和45～56重量份氧化镁。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述的纳米金属氧化物包括Fe2O3、V2O5和MnO2；所述的微米金属氧化物包括Fe2O3、V2O5和MnO2。
根据本发明的方法，优选地，在所述的纳米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3～8:3～8:3～6；在所述的微米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3～8:3～8:3～6。
根据本发明的方法，优选地，在步骤(1)的干法脱硫脱硝过程中，所述烟气的二氧化硫含量为300～40000mg/Nm3、氮氧化物含量为50～500mg/Nm3、氧气含量为10～25vol％、流速为2～5m/s、且温度为120～150℃。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述的烟气处理剂为干粉状。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，副产物、工业废水、氧化镁、纤维、粉煤灰、渣料粉和添加剂的重量比为100:100～200:150～300:3～10:15～80:10～50:5～20。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，所述纤维选自聚酯纤维、玻璃纤维、木浆纤维、竹浆纤维、热磨木纤维、秸秆纤维、钢纤维、碳纤维、聚丙烯纤维中的一种或多种；所述粉煤灰的粒度为200目以上；所述渣料粉选自粒度为200目以上的渣料粉；所述添加剂选自减水剂、早强剂、缓凝剂、稳泡剂、引气剂、憎水剂中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，所述纤维为木浆纤维；所述添加剂为聚羧酸减水剂。
本发明还提供一种纤维水泥制品，该纤维水泥制品通过上述任一项所述的方法制得。
本发明将干法烟气脱硫脱硝工艺与纤维水泥板生产工艺完美结合，使得二者同步进行。本发明在保证解决企业烟气正常脱硫脱硝的条件下，有效利用企业内部产生的工业固体废物，节约物料转移运输费用，实现变废为宝。本发明采用主要成份为硫酸盐、硝酸盐的副产物作为纤维水泥制品的原料，价格低廉，大幅降低生产成本。此外，本发明的生产用水采用工业废水，减少了废水排放，从而实现了烟气脱硫脱硝和废水固废一体化治理。根据本发明优选的技术方案，本发明省略了传统的胶凝材料生产过程中的均化、烧成、预热分解环节。根据本发明更优选的技术方案，采用本发明的烟气处理剂，使得脱硫效率在99％以上，脱硝效率在80％以上，并且不产生附加污染物。与湿法脱硫脱硝工艺相比，本发明的用水量减少60％，适用于西部缺水地区。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的纤维水泥制品的制造方法包括(1)脱硫脱硝步骤；(2)混合步骤；(3)制品成型步骤。下面进行详细介绍。
<脱硫脱硝步骤>
采用烟气处理剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成副产物。可以采用本领域常规的设备进行烟气脱硫脱硝，这里不再赘述。本发明的所述烟气处理剂包括10～25重量份纳米金属氧化物、10～25重量份微米金属氧化物和40～60重量份氧化镁；其中，所述的纳米金属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种，所述的微米金属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种。优选地，烟气处理剂可以包括12～22重量份纳米金属氧化物、12～20重量份微米金属氧化物和42～60重量份氧化镁。更优选地，烟气处理剂可以包括15～22重量份纳米金属氧化物、15～20重量份微米金属氧化物和45～56重量份氧化镁。将烟气处理剂的各个组分控制在上述范围，可以有效改善其脱硫脱硝效果，从而保证副产物的稳定性以及纤维水泥制品的稳定性。
在本发明的烟气处理剂中，纳米金属氧化物的粒径可以在10～100nm；优选为20～80nm。微米金属氧化物的粒径可以在1～500μm；优选为5～90μm。采用上述不同粒径的金属氧化物与氧化镁组合，可以有效脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物，进而稳定地形成副产物，有利于纤维水泥制品的稳定生产。
在本发明的烟气处理剂中，所述的纳米金属氧化物可以选自CaO、Fe2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种，所述的微米金属氧化物选自CaO、Fe2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种。例如，纳米金属氧化物优选包括Fe2O3、V2O5和MnO2；微米金属氧化物优选包括Fe2O3、V2O5和MnO2。根据本发明的一个实施方式，在所述的纳米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3～8:3～8:3～6；在所述的微米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3～8:3～8:3～6。烟气中的SO2和NO随烟气到达烟气处理剂的表面，被其表面所吸附；纳米级和微米级的V2O5催化烟气中SO2与O2结合转化为SO3，纳米级和微米级的Fe2O3和MnO2催化烟气中NO与O2结合转化为NO2；催化氧化后的SO3和NO2和氧化镁等吸附剂作用生成硫酸盐和硝酸盐；少量未被氧化的SO2、NO气体与氧化镁等吸附剂作用生成亚硫酸盐和亚硝酸盐。
根据本发明的一个实施方式，在所述的纳米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为5.5:5:4.5；在所述的微米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为5.5:5:4.5。根据本发明的一个具体实施方式，烟气处理剂包括60重量份氧化镁、20.5重量份纳米金属氧化物和19.5重量份微米金属氧化物；在所述的纳米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5、MnO2和CaO的重量比为5.5:5:4.5:190；在所述的微米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5、MnO2和CaO的重量比为5.5:5:4.5:180。
采用上述烟气处理剂进行干法烟气脱硫脱硝。在干法脱硫脱硝过程中，所述烟气的二氧化硫含量为300～40000mg/Nm3、氮氧化物含量为50～500mg/Nm3、氧气含量为10～25vol％、流速为2～5m/s、且温度为120～150℃。所述烟气的二氧化硫含量优选为500～30000mg/Nm3、更优选为600～5000mg/Nm3。氮氧化物含量优选为100～500mg/Nm3。氧气含量优选为15～18vol％。流速优选为2.5～3.5m/s、且温度优选为125～135℃。上述烟气参数均表示烟气入口处的参数；烟气出口处的参数根据实际脱硫脱硝情况而定。采用上述工艺参数，有利于获得质量稳定的副产物，从而有利于纤维水泥制品的稳定生产。
在本发明中，所述的烟气处理剂可以为干粉状。这样可以直接将烟气处理剂与烟气混合，进而对烟气进行SO2和NOX的脱除，从而在不需要大量工艺水的情况下完成烟气的脱硫脱硝，并且不产生大量工业废液。例如，将烟气处理剂干粉与预除尘后的烟气在烟气管道充分混合，然后进入吸收塔进行脱硫脱硝处理，脱硫脱硝后的烟气由烟囱排出。
<混合步骤>
将副产物与工业废水混合形成浆液，然后与氧化镁、纤维、粉煤灰、渣料粉和添加剂混合均匀得到混合料。在本发明中，工业废水可以为来自工厂内部经处理的废水。优选采用pH值大于5的工业废水。副产物的硫酸盐和硝酸盐溶解在工业废水中，从而形成浆液。将所得浆液与其他原料混合，对物料进行打浆处理，使其混合更加均匀，然后送入储浆池，并以一定速度搅动，保持均匀性。
在本发明中，副产物、工业废水、氧化镁、纤维、粉煤灰、渣料粉和添加剂的重量比为100:100～200:150～300:3～10:15～80:10～50:5～20；优选为100:120～150:180～230:5～8:20～50:25～35:10～15。这样可以充分保证纤维水泥制品的综合性能。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。渣料粉的实例包括但不限于经球磨后的炉渣、矿渣、钢渣或铁渣。粉煤灰、渣料粉的粒度最好在200目以上，更优选为250目以上。
在本发明中，所述纤维选自聚酯纤维、玻璃纤维、木浆纤维、竹浆纤维、热磨木纤维、秸秆纤维、钢纤维、碳纤维、聚丙烯纤维中的一种或多种；优选为木浆纤维、竹浆纤维、热磨木纤维、秸秆纤维中的一种或多种；更优选为木浆纤维。采用上述纤维，有利于获得质量稳定的纤维水泥制品，并且降低成本。
在本发明中，所述添加剂可以选自减水剂、早强剂、缓凝剂、稳泡剂、引气剂、憎水剂中的一种或多种。优选地，本发明的添加剂可以为减水剂。减水剂的实例包括但不限于木质素减水剂、萘磺酸减水剂、苯磺酸减水剂、水溶性树脂减水剂或聚羧酸减水剂。优选地，本发明的添加剂为聚羧酸减水剂，例如粉状聚羧酸减水剂。采用上述添加剂，有利于获得质量稳定的纤维水泥制品。
根据本发明的一个具体实施方式，所述纤维为木浆纤维；所述添加剂为聚羧酸减水剂；所述粉煤灰的粒度为200目以上；所述渣料粉选自粒度为200目以上的矿渣粉。
<制品成型步骤>
将上述步骤得到的混合物制成初坯，然后经过养护、烘干和砂光处理，从而得到纤维水泥制品。例如，将混合物经过流浆制坯、真空脱水、成型桶成型、切边及堆垛等工艺过程得到初坯，将初坯进行养护，将预养脱模后的纤维水泥板进行砂光处理，将砂光过的纤维水泥板包装。养护可以在温度为20～60℃、且湿度为50～100％下进行。例如，在温度为50～60℃、且湿度为80～100％下进行10～15小时。养护完成后，进行烘干。所述的烘干在温度为110～130℃下进行，烘干后的板坯的含水率小于等于3％。烘干后，进行砂光，从而获得纤维水泥制品。
<纤维水泥制品>
采用上述方法可以稳定地生产纤维水泥制品。纤维水泥制品，又称为水泥纤维制品，是以硅脂质、钙质材料为主原料制成的新型建筑材料。本发明的纤维水泥制品的实例包括但不限于纤维水泥板。各个原料及其配比如前所述，这里不再赘述。在这些原料中，副产物为采用烟气处理剂对烟气进行干法脱硫脱硝获得的。烟气处理剂以及干法脱硫脱硝方法如前所述。
本发明的制品优选采用如下原料制成：副产物、工业废水、氧化镁、纤维、粉煤灰、渣料粉和添加剂；它们的重量比为100:100～200:150～300:3～10:15～80:10～50:5～20；优选为100:120～150:180～230:5～8:20～50:25～35:10～15。根据本发明的一个具体实施方式，所述纤维为木浆纤维；所述添加剂为聚羧酸减水剂；所述粉煤灰的粒度为200目以上；所述渣料粉选自粒度为200目以上的矿渣粉。
本发明的纤维水泥制品的抗折强度可以为10～50MPa、优选为20～30MPa；含水率可以为5～20％、优选为10～15％；湿胀率可以为0.3％以下，优选为0.2％以下。
以下制备例和实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。
以下实施例纤维水泥制品的性能采用JC/T412.1-2006进行测试，并根据GB/T5464-1999测试不燃性，根据GB/T 7019-1997测试其他性能。
制备例1
将下表所列的原料混合均匀，获得烟气处理剂。纳米级的粒径为20nm；微米级的粒径为10μm。
表1、烟气处理剂的配方
实施例1～3
(1)采用制备例1的烟气处理剂进行烟气干法脱硫脱硝。流速为2.5m/s，氧气含量为15vol％；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表2和3所示。
(2)将副产物与工业废水混合形成浆液，然后与氧化镁、木浆纤维、粉煤灰(200目)、渣料粉(200目)和添加剂(聚羧酸减水剂)混合均匀得到混合料。该工业废水为来自企业内部经处理的pH值大于5的工业废水。
(3)将该混合物制成初坯，然后经过养护、烘干和砂光处理，从而得到纤维水泥制品。
表2、烟气脱硫脱硝项目工况参数
序号 项目 数量 单位
1 入口烟气量(工况) 1096402 m3/h
2 标态烟气量 752055 Nm3/h
3 入口温度 125 ℃
4 二氧化硫入口浓度 1550 mg/Nm3
5 脱硫效率 99.5 wt％
6 氮氧化物入口浓度 400 mg/Nm3
7 脱硝效率 91 wt％
8 入口烟尘 112 mg/Nm3
9 除尘效率 99 wt％
10 烟气含湿量 5.3 wt％
表3、脱硫脱硝项目排放情况
序号 项目 数量 单位
1 出口烟气量(工况) 826865 m3/h
2 排烟温度 60 ℃
3 二氧化硫排放浓度 8.60 mg/Nm3
4 氮氧化物排放浓度 39.94 mg/Nm3
5 出口粉尘浓度 1.24 mg/Nm3
6 副产物的产出量 4.31 t/h
纤维水泥制品物料配比和性能测试结果参见表4和表5。
表4、纤维水泥制品物料配比
编号 副产物 氧化镁 木浆纤维 粉煤灰 矿渣粉 工 废水 添加剂
实施例1 100 190 5 43 30 40 10
实施例2 100 200 5 45 30 40 10
实施例3 100 220 5 50 30 40 10
表5、纤维水泥制品性能测试结果
编号 抗折强度(MPa) 密度(kg/m3) 含水率(％) 湿胀率(％) 不燃性
实施例1 20 1200 10 0.15 A级
实施例2 24 1300 11 0.17 A级
实施例3 27 1400 13 0.19 A级
实施例4～6
(1)采用制备例1的烟气处理剂进行烟气干法脱硫脱硝。流速为2.5m/s，氧气含量为15vol％；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表6和7所示。
(2)将副产物与工业废水混合形成浆液，然后与氧化镁、木浆纤维、粉煤灰(200目)、渣料粉(200目)和添加剂(聚羧酸减水剂)混合均匀得到混合料。该工业废水为来自企业内部经处理的pH值大于5的工业废水。
(3)将该混合物制成初坯，然后经过养护、烘干和砂光处理，从而得到纤维水泥制品。
表6、烟气脱硫脱硝项目工况参数
表7、脱硫脱硝项目排放情况
序号 项目 数量 单位
1 出口烟气量(工况) 904361 m3/h
2 排烟温度 58 ℃
3 二氧化硫排放浓度 6.36 mg/Nm3
4 氮氧化物排放浓度 35.94 mg/Nm3
5 出口粉尘浓度 3.26 mg/Nm3
6 副产物的产出量 4.40 t/h
纤维水泥制品物料配比和性能测试结果参见表8和表9。
表8、纤维水泥制品物料配比
编号 副产物 氧化镁 木浆纤维 粉煤灰 矿渣粉 工 废水 添加剂
实施例4 100 190 5 30 30 30 10
实施例5 100 190 5 25 30 30 10
实施例6 100 190 5 20 30 30 10
表9、纤维水泥制品性能测试结果
编号 抗折强度(MPa) 密度(kg/m3) 含水率(％) 湿胀率(％) 不燃性
实施例4 20 1400 10 0.15 A级
实施例5 18 1400 14 0.23 A级
实施例6 15 1400 16 0.24 A级
实施例1～6采用同种脱硫脱硝剂，虽然工况不同，但是脱硫率均在99％以上，脱硝率在90％以上，除尘率在99％以上，所得副产物的组成基本一致，从而保证纤维水泥制品的稳定生产。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种纤维水泥制品的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用烟气处理剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成副产物；所述烟气处理剂包括10～25重量份纳米金属氧化物、10～25重量份微米金属氧化物和40～60重量份氧化镁；其中，所述的纳米金属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种，所述的微米金属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种；
(2)将副产物与工业废水混合形成浆液，然后与氧化镁、纤维、粉煤灰、渣料粉和添加剂混合均匀得到混合料；和
(3)将该混合物制成初坯，然后经过养护、烘干和砂光处理，从而得到纤维水泥制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烟气处理剂包括15～22重量份纳米金属氧化物、15～20重量份微米金属氧化物和45～56重量份氧化镁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纳米金属氧化物包括Fe2O3、V2O5和MnO2；所述的微米金属氧化物包括Fe2O3、V2O5和MnO2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述的纳米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3～8:3～8:3～6；在所述的微米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3～8:3～8:3～6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)的干法脱硫脱硝过程中，所述烟气的二氧化硫含量为300～40000mg/Nm3、氮氧化物含量为50～500mg/Nm3、氧气含量为10～25vol％、流速为2～5m/s、且温度为120～150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的烟气处理剂为干粉状。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，副产物、工业废水、氧化镁、纤维、粉煤灰、渣料粉和添加剂的重量比为100:100～200:150～300:3～10:15～80:10～50:5～20。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纤维选自聚酯纤维、玻璃纤维、木浆纤维、竹浆纤维、热磨木纤维、秸秆纤维、钢纤维、碳纤维、聚丙烯纤维中的一种或多种；所述粉煤灰的粒度为200目以上；所述渣料粉选自粒度为200目以上的渣料粉；所述添加剂选自减水剂、早强剂、缓凝剂、稳泡剂、引气剂、憎水剂中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纤维为木浆纤维；所述添加剂为聚羧酸减水剂。
10.一种纤维水泥制品，其特征在于，该纤维水泥制品通过权利要求1～9任一项所述的方法制得。
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