纤维水泥制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种纤维水泥制品及其制造方法,尤其是一种基于干
法烟气脱硫脱硝的纤维水泥制品及其制造方法。
背景技术
纤维水泥制品是以胶凝材料为基体,纤维为填充增强材料,经搅
拌、成型、加压和养护制成的一种复合型建筑墙体材料。水泥纤维制
品与传统的建筑材料相比,具有防潮、防腐、防火等特点,并具有良
好的隔音、隔热性能。
在房屋建筑领域,纤维水泥制品主要应用于隔墙、吊顶、天花
板、潮湿的房屋隔墙及吊顶、写字楼的防火墙、室内地面铺设等。在
工业建设领域,纤维水泥制品可以用作发电厂烟道、锅炉、化工管
道保温、工业用干燥窑炉等设备的炉壁以及轮船的隔舱板等,还可以
用作隧道顶部混凝土的防火保护板及装饰板、高铁隔音屏、地铁进出
口的隔板等。
在我国,纤维水泥制品的生产效率低,行业集中度不高。根据全
国120多条生产线的产能计算,单条生产线平均生产能力仅为250万
平方米左右。一些企业为了减少开支,没有设立产品研发机构,产品
防火性能没有得到重视。申请号为201010181120.8、201510504540.8
和201410694553.1的中国专利申请提供了纤维水泥板的制作工艺,
但均以水泥为基体材料。水泥的生产过程,例如原料开采、生料制
备、熟料煅烧、水泥粉磨等,均需要消耗大量能源,并产生大量粉
尘。水泥生产需要使用大量设备,例如输送设备、破碎设备、粉磨设
备、煅烧设备、电机、风机等,均需要消耗大量的能源。水泥的生产
过程还会产生二氧化碳和二氧化硫,对环境造成严重污染。由此,寻
找纤维水泥制品的基体材料的替代品是非常必要的。
此外,我国的镁法脱硫脱硝除尘后所得副产品的利用率还很低,
副产品的再利用成为了环保行业中研究的热点问题。解决这一问题将
对环保事业做出巨大贡献。副产品的再利用可以冲抵烟气脱硫脱硝的
成本。例如,CN106467370A公开了一种烟气脱硫生产水泥的方法,
采用湿法工艺脱除烟气中的二氧化硫,然后将所得副产物硫酸镁用于
生产水泥。但是,该方法需要使用大量工艺水,限制了将其应用于缺
水地区。通常,纤维水泥制品生产过程中也需要大量工艺水。这导致
在缺水地区无法推广应用。由此,需要调整纤维水泥制品的生产工
艺。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种纤维水泥制品的生产方法,其可
以减少工艺水的使用,并充分利用工业废气、废水、固废,进而获得
合格的纤维水泥制品。
本发明的另一个目的在于提供一种纤维水泥制品,其性能满足要
求,并且成本低廉。
本发明提供一种纤维水泥制品的制造方法,包括如下步骤:
(1)采用烟气处理剂对烟气进行干法脱硫脱硝,从而形成副产
物;所述烟气处理剂包括10~25重量份纳米金属氧化物、10~25重
量份微米金属氧化物和40~60重量份氧化镁;其中,所述的纳米金
属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一
种或多种,所述的微米金属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、
CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种;
(2)将副产物与工业废水混合形成浆液,然后与氧化镁、纤
维、粉煤灰、渣料粉和添加剂混合均匀得到混合料;和
(3)将该混合物制成初坯,然后经过养护、烘干和砂光处理,
从而得到纤维水泥制品。
根据本发明的方法,优选地,步骤(1)中,所述烟气处理剂包
括15~22重量份纳米金属氧化物、15~20重量份微米金属氧化物和
45~56重量份氧化镁。
根据本发明的方法,优选地,步骤(1)中,所述的纳米金属氧
化物包括Fe2O3、V2O5和MnO2;所述的微米金属氧化物包括Fe2O3、
V2O5和MnO2。
根据本发明的方法,优选地,在所述的纳米金属氧化物中,
Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3~8∶3~8∶3~6;在所述的微米金属
氧化物中,Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3~8∶3~8∶3~6。
根据本发明的方法,优选地,在步骤(1)的干法脱硫脱硝过程
中,所述烟气的二氧化硫含量为300~40000mg/Nm3、氮氧化物含量
为50~500mg/Nm3、氧气含量为10~25vol%、流速为2~5m/s、且
温度为120~150℃。
根据本发明的方法,优选地,步骤(1)中,所述的烟气处理剂
为干粉状。
根据本发明的方法,优选地,步骤(2)中,副产物、工业废
水、氧化镁、纤维、粉煤灰、渣料粉和添加剂的重量比为100∶100~
200∶150~300∶3~10∶15~80∶10~50∶5~20。
根据本发明的方法,优选地,步骤(2)中,所述纤维选自聚酯
纤维、玻璃纤维、木浆纤维、竹浆纤维、热磨木纤维、秸秆纤维、钢
纤维、碳纤维、聚丙烯纤维中的一种或多种;所述粉煤灰的粒度为
200目以上;所述渣料粉选自粒度为200目以上的渣料粉;所述添加
剂选自减水剂、早强剂、缓凝剂、稳泡剂、引气剂、憎水剂中的一种
或多种。
根据本发明的方法,优选地,步骤(2)中,所述纤维为木浆纤
维;所述添加剂为聚羧酸减水剂。
本发明还提供一种纤维水泥制品,该纤维水泥制品通过上述任一
项所述的方法制得。
本发明将干法烟气脱硫脱硝工艺与纤维水泥板生产工艺完美结
合,使得二者同步进行。本发明在保证解决企业烟气正常脱硫脱硝的
条件下,有效利用企业内部产生的工业固体废物,节约物料转移运输
费用,实现变废为宝。本发明采用主要成份为硫酸盐、硝酸盐的副产
物作为纤维水泥制品的原料,价格低廉,大幅降低生产成本。此外,
本发明的生产用水采用工业废水,减少了废水排放,从而实现了烟气
脱硫脱硝和废水固废一体化治理。根据本发明优选的技术方案,本发
明省略了传统的胶凝材料生产过程中的均化、烧成、预热分解环节。
根据本发明更优选的技术方案,采用本发明的烟气处理剂,使得脱硫
效率在99%以上,脱硝效率在80%以上,并且不产生附加污染物。
与湿法脱硫脱硝工艺相比,本发明的用水量减少60%,适用于西部缺
水地区。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护
范围并不限于此。
本发明的纤维水泥制品的制造方法包括(1)脱硫脱硝步骤;
(2)混合步骤;(3)制品成型步骤。下面进行详细介绍。
<脱硫脱硝步骤>
采用烟气处理剂对烟气进行干法脱硫脱硝,从而形成副产物。可
以采用本领域常规的设备进行烟气脱硫脱硝,这里不再赘述。本发明
的所述烟气处理剂包括10~25重量份纳米金属氧化物、10~25重量
份微米金属氧化物和40~60重量份氧化镁;其中,所述的纳米金属
氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种
或多种,所述的微米金属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、
CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种。优选地,烟气处理剂可以包括
12~22重量份纳米金属氧化物、12~20重量份微米金属氧化物和
42~60重量份氧化镁。更优选地,烟气处理剂可以包括15~22重量
份纳米金属氧化物、15~20重量份微米金属氧化物和45~56重量份
氧化镁。将烟气处理剂的各个组分控制在上述范围,可以有效改善其
脱硫脱硝效果,从而保证副产物的稳定性以及纤维水泥制品的稳定
性。
在本发明的烟气处理剂中,纳米金属氧化物的粒径可以在10~
100nm;优选为20~80nm。微米金属氧化物的粒径可以在1~
500μm;优选为5~90μm。采用上述不同粒径的金属氧化物与氧化镁
组合,可以有效脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物,进而稳定地形成
副产物,有利于纤维水泥制品的稳定生产。
在本发明的烟气处理剂中,所述的纳米金属氧化物可以选自
CaO、Fe2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种,所述的微米金属
氧化物选自CaO、Fe2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种。例
如,纳米金属氧化物优选包括Fe2O3、V2O5和MnO2;微米金属氧化物
优选包括Fe2O3、V2O5和MnO2。根据本发明的一个实施方式,在所述
的纳米金属氧化物中,Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3~8∶3~8∶3~
6;在所述的微米金属氧化物中,Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3~
8∶3~8∶3~6。烟气中的SO2和NO随烟气到达烟气处理剂的表面,被
其表面所吸附;纳米级和微米级的V2O5催化烟气中SO2与O2结合转
化为SO3,纳米级和微米级的Fe2O3和MnO2催化烟气中NO与O2结
合转化为NO2;催化氧化后的SO3和NO2和氧化镁等吸附剂作用生
成硫酸盐和硝酸盐;少量未被氧化的SO2、NO气体与氧化镁等吸附
剂作用生成亚硫酸盐和亚硝酸盐。
根据本发明的一个实施方式,在所述的纳米金属氧化物中,
Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为5.5∶5∶4.5;在所述的微米金属氧化物
中,Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为5.5∶5∶4.5。根据本发明的一个具
体实施方式,烟气处理剂包括60重量份氧化镁、20.5重量份纳米金
属氧化物和19.5重量份微米金属氧化物;在所述的纳米金属氧化物
中,Fe2O3、V2O5、MnO2和CaO的重量比为5.5∶5∶4.5∶190;在所述的
微米金属氧化物中,Fe2O3、V2O5、MnO2和CaO的重量比为
5.5∶5∶4.5∶180。
采用上述烟气处理剂进行干法烟气脱硫脱硝。在干法脱硫脱硝过
程中,所述烟气的二氧化硫含量为300~40000mg/Nm3、氮氧化物含
量为50~500mg/Nm3、氧气含量为10~25vol%、流速为2~5m/s、
且温度为120~150℃。所述烟气的二氧化硫含量优选为500~
30000mg/Nm3、更优选为600~5000mg/Nm3。氮氧化物含量优选为
100~500mg/Nm3。氧气含量优选为15~18vol%。流速优选为2.5~
3.5m/s、且温度优选为125~135℃。上述烟气参数均表示烟气入口处
的参数;烟气出口处的参数根据实际脱硫脱硝情况而定。采用上述工
艺参数,有利于获得质量稳定的副产物,从而有利于纤维水泥制品的
稳定生产。
在本发明中,所述的烟气处理剂可以为干粉状。这样可以直接将
烟气处理剂与烟气混合,进而对烟气进行SO2和NOX的脱除,从而
在不需要大量工艺水的情况下完成烟气的脱硫脱硝,并且不产生大量
工业废液。例如,将烟气处理剂干粉与预除尘后的烟气在烟气管道充
分混合,然后进入吸收塔进行脱硫脱硝处理,脱硫脱硝后的烟气由烟
囱排出。
<混合步骤>
将副产物与工业废水混合形成浆液,然后与氧化镁、纤维、粉煤
灰、渣料粉和添加剂混合均匀得到混合料。在本发明中,工业废水可
以为来自工厂内部经处理的废水。优选采用pH值大于5的工业废
水。副产物的硫酸盐和硝酸盐溶解在工业废水中,从而形成浆液。将
所得浆液与其他原料混合,对物料进行打浆处理,使其混合更加均
匀,然后送入储浆池,并以一定速度搅动,保持均匀性。
在本发明中,副产物、工业废水、氧化镁、纤维、粉煤灰、渣料
粉和添加剂的重量比为100∶100~200∶150~300∶3~10∶15~80∶10~
50∶5~20;优选为100∶120~150∶180~230∶5~8∶20~50∶25~35∶10~
15。这样可以充分保证纤维水泥制品的综合性能。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰,粉煤灰是燃煤电
厂排出的主要固体废物。渣料粉的实例包括但不限于经球磨后的炉
渣、矿渣、钢渣或铁渣。粉煤灰、渣料粉的粒度最好在200目以上,
更优选为250目以上。
在本发明中,所述纤维选自聚酯纤维、玻璃纤维、木浆纤维、竹
浆纤维、热磨木纤维、秸秆纤维、钢纤维、碳纤维、聚丙烯纤维中的
一种或多种;优选为木浆纤维、竹浆纤维、热磨木纤维、秸秆纤维中
的一种或多种;更优选为木浆纤维。采用上述纤维,有利于获得质量
稳定的纤维水泥制品,并且降低成本。
在本发明中,所述添加剂可以选自减水剂、早强剂、缓凝剂、稳
泡剂、引气剂、憎水剂中的一种或多种。优选地,本发明的添加剂可
以为减水剂。减水剂的实例包括但不限于木质素减水剂、萘磺酸减水
剂、苯磺酸减水剂、水溶性树脂减水剂或聚羧酸减水剂。优选地,本
发明的添加剂为聚羧酸减水剂,例如粉状聚羧酸减水剂。采用上述添
加剂,有利于获得质量稳定的纤维水泥制品。
根据本发明的一个具体实施方式,所述纤维为木浆纤维;所述添
加剂为聚羧酸减水剂;所述粉煤灰的粒度为200目以上;所述渣料粉
选自粒度为200目以上的矿渣粉。
<制品成型步骤>
将上述步骤得到的混合物制成初坯,然后经过养护、烘干和砂光
处理,从而得到纤维水泥制品。例如,将混合物经过流浆制坯、真空
脱水、成型桶成型、切边及堆垛等工艺过程得到初坯,将初坯进行养
护,将预养脱模后的纤维水泥板进行砂光处理,将砂光过的纤维水泥
板包装。养护可以在温度为20~60℃、且湿度为50~100%下进行。
例如,在温度为50~60℃、且湿度为80~100%下进行10~15小
时。养护完成后,进行烘干。所述的烘干在温度为110~130℃下进
行,烘干后的板坯的含水率小于等于3%。烘干后,进行砂光,从而
获得纤维水泥制品。
<纤维水泥制品>
采用上述方法可以稳定地生产纤维水泥制品。纤维水泥制品,又
称为水泥纤维制品,是以硅脂质、钙质材料为主原料制成的新型建筑
材料。本发明的纤维水泥制品的实例包括但不限于纤维水泥板。各个
原料及其配比如前所述,这里不再赘述。在这些原料中,副产物为采
用烟气处理剂对烟气进行干法脱硫脱硝获得的。烟气处理剂以及干法
脱硫脱硝方法如前所述。
本发明的制品优选采用如下原料制成:副产物、工业废水、氧化
镁、纤维、粉煤灰、渣料粉和添加剂;它们的重量比为100∶100~
200∶150~300∶3~10∶15~80∶10~50∶5~20;优选为100∶120~
150∶180~230∶5~8∶20~50∶25~35∶10~15。根据本发明的一个具体实
施方式,所述纤维为木浆纤维;所述添加剂为聚羧酸减水剂;所述粉
煤灰的粒度为200目以上;所述渣料粉选自粒度为200目以上的矿渣
粉。
本发明的纤维水泥制品的抗折强度可以为10~50MPa、优选为
20~30MPa;含水率可以为5~20%、优选为10~15%;湿胀率可以
为0.3%以下,优选为0.2%以下。
以下制备例和实施例中的“份”表示重量份,除非特别声明。
以下实施例纤维水泥制品的性能采用JC/T412.1-2006进行测试,
并根据GB/T 5464-1999测试不燃性,根据GB/T 7019-1997测试其他
性能。
制备例1
将下表所列的原料混合均匀,获得烟气处理剂。纳米级的粒径为
20nm;微米级的粒径为10μm。
表1、烟气处理剂的配方
实施例1~3
(1)采用制备例1的烟气处理剂进行烟气干法脱硫脱硝。流速
为2.5m/s,氧气含量为15vol%;烟气入口的其他参数、烟气出口的
参数如表2和3所示。
(2)将副产物与工业废水混合形成浆液,然后与氧化镁、木浆
纤维、粉煤灰(200目)、渣料粉(200目)和添加剂(聚羧酸减水
剂)混合均匀得到混合料。该工业废水为来自企业内部经处理的pH
值大于5的工业废水。
(3)将该混合物制成初坯,然后经过养护、烘干和砂光处理,
从而得到纤维水泥制品。
表2、烟气脱硫脱硝项目工况参数
序号 |
项目 |
数量 |
单位 |
1 |
入口烟气量(工况) |
1096402 |
m<sup>3</sup>/h |
2 |
标态烟气量 |
752055 |
Nm<sup>3</sup>/h |
3 |
入口温度 |
125 |
℃ |
4 |
二氧化硫入口浓度 |
1550 |
mg/Nm<sup>3</sup> |
5 |
脱硫效率 |
99.5 |
wt% |
6 |
氮氧化物入口浓度 |
400 |
mg/Nm<sup>3</sup> |
7 |
脱硝效率 |
91 |
wt% |
8 |
入口烟尘 |
112 |
mg/Nm<sup>3</sup> |
9 |
除尘效率 |
99 |
wt% |
10 |
烟气含湿量 |
5.3 |
wt% |
表3、脱硫脱硝项目排放情况
序号 |
项目 |
数量 |
单位 |
1 |
出口烟气量(工况) |
826865 |
m<sup>3</sup>/h |
2 |
排烟温度 |
60 |
℃ |
3 |
二氧化硫排放浓度 |
8.60 |
mg/Nm<sup>3</sup> |
4 |
氮氧化物排放浓度 |
39.94 |
mg/Nm<sup>3</sup> |
5 |
出口粉尘浓度 |
1.24 |
mg/Nm<sup>3</sup> |
6 |
副产物的产出量 |
4.31 |
t/h |
纤维水泥制品物料配比和性能测试结果参见表4和表5。
表4、纤维水泥制品物料配比
编号 |
副产物 |
氧化镁 |
木浆纤维 |
粉煤灰 |
矿渣粉 |
工业废水 |
添加剂 |
实施例1 |
100 |
190 |
5 |
43 |
30 |
140 |
10 |
实施例2 |
100 |
200 |
5 |
45 |
30 |
140 |
10 |
实施例3 |
100 |
220 |
5 |
50 |
30 |
140 |
10 |
表5、纤维水泥制品性能测试结果
编号 |
抗折强度(MPa) |
密度(kg/m<sup>3</sup>) |
含水率(%) |
湿胀率(%) |
不燃性 |
实施例1 |
20 |
1200 |
10 |
0.15 |
A级 |
实施例2 |
24 |
1300 |
11 |
0.17 |
A级 |
实施例3 |
27 |
1400 |
13 |
0.19 |
A级 |
实施例4~6
(1)采用制备例1的烟气处理剂进行烟气干法脱硫脱硝。流速
为2.5m/s,氧气含量为15vol%;烟气入口的其他参数、烟气出口的
参数如表6和7所示。
(2)将副产物与工业废水混合形成浆液,然后与氧化镁、木浆
纤维、粉煤灰(200目)、渣料粉(200目)和添加剂(聚羧酸减水
剂)混合均匀得到混合料。该工业废水为来自企业内部经处理的pH
值大于5的工业废水。
(3)将该混合物制成初坯,然后经过养护、烘干和砂光处理,
从而得到纤维水泥制品。
表6、烟气脱硫脱硝项目工况参数
表7、脱硫脱硝项目排放情况
序号 |
项目 |
数量 |
单位 |
1 |
出口烟气量(工况) |
904361 |
m<sup>3</sup>/h |
2 |
排烟温度 |
58 |
℃ |
3 |
二氧化硫排放浓度 |
6.36 |
mg/Nm<sup>3</sup> |
4 |
氮氧化物排放浓度 |
35.94 |
mg/Nm<sup>3</sup> |
5 |
出口粉尘浓度 |
3.26 |
mg/Nm<sup>3</sup> |
6 |
副产物的产出量 |
4.40 |
t/h |
纤维水泥制品物料配比和性能测试结果参见表8和表9。
表8、纤维水泥制品物料配比
编号 |
副产物 |
氧化镁 |
木浆纤维 |
粉煤灰 |
矿渣粉 |
工业废水 |
添加剂 |
实施例4 |
100 |
190 |
5 |
30 |
30 |
130 |
10 |
实施例5 |
100 |
190 |
5 |
25 |
30 |
130 |
10 |
实施例6 |
100 |
190 |
5 |
20 |
30 |
130 |
10 |
表9、纤维水泥制品性能测试结果
编号 |
抗折强度(MPa) |
密度(kg/m<sup>3</sup>) |
含水率(%) |
湿胀率(%) |
不燃性 |
实施例4 |
20 |
1400 |
10 |
0.15 |
A级 |
实施例5 |
18 |
1400 |
14 |
0.23 |
A级 |
实施例6 |
15 |
1400 |
16 |
0.24 |
A级 |
实施例1~6采用同种脱硫脱硝剂,虽然工况不同,但是脱硫率
均在99%以上,脱硝率在90%以上,除尘率在99%以上,所得副产
物的组成基本一致,从而保证纤维水泥制品的稳定生产。
本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情
况下,本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发
明的范围。