DE3415210C2 - Verfahren zur Entschwefelung des Rauchgases einer Feuerungsanlage - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung des Rauchgases einer Feuerungsanlage durch Bindung gasförmiger Schwefeloxide an Calcium enthaltendes Zementrohmehl, welches als schwefelbindendes Re­ aktionsmittel mit den Rauchgasen in Verbindung gebracht wird.

Aufgrund der gesetzlichen Bestimmungen durch das Bundesimmissions­ schutzgesetz (BImSchG) und hierbei insbesondere durch die Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft (TA-Luft), sind Betreiber von industriel­ len Feuerungs-Großanlagen, wie zum Beispiel Kraftwerke oder Zement­ brennanlagen, dazu angehalten, bestimmte Grenzwerte von partikelförmigen oder gasförmigen Schadstoffen (zum Beispiel Staub, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid, Stickstoffoxide) in den an die Atmosphäre abgegebenen Abgasen nicht zu überschreiten.

Daher ist es erforderlich, Abgasreinigungsanlagen insbesondere zur Ent­ staubung und Entschwefelung des Abgases zu betreiben. Da bei industriellen Feuerungs-Großanlagen zumeist sehr große Rauchgasmengen mit relativ geringen Konzentrationen an Schadstoffen anfallen, sind entsprechend große Abgasreinigungsanlagen erforderlich, die hohe Investitionskosten, nachfol­ gend hohe Kapitalkosten, Betriebskosten, Wartungskosten und Entsorgungs­ kosten verursachen. Diese Kosten müssen vom erzeugten Produkt getragen werden. Sie können daher die Wirtschaftlichkeit und Produktion, die Wett­ bewerbsfähigkeit sowie die Sicherheit der Arbeitsplätze eines Unternehmens belasten. Daher ist es erforderlich, die aufzubringenden bzw. zur Verfü­ gung stehenden Mittel optimal einzusetzen und solche Maßnahmen durchzu­ führen, die der Abgasreinigungstechnologie und damit auch der betroffenen Umwelt ein Höchstmaß an Verbesserung einbringen.

Beim bekannten Verfahren der DE 32 15 793 A, von dem im Oberbegriff des Anspruchs 1 ausgegangen ist, wird zum Zwecke der Verringerung der Probleme der inneren Schwefelkreisläufe zwischen Rohmehlwärmetauscher und Drehrohrofen einer Zementklinker-Herstellungsanlage vorgeschlagen, einen Teilgasstrom (Bypass-Gasstrom) der etwa 1200°C heißen Drehofen­ abgase aus der Anlage abzuziehen und anschließend zur Schwefelbindung (SO₂/SO₃) mit Calciumcarbonat CaCO₃ oder Magnesiumcarbonat MgCO₃ in einer Reaktionskammer zur Reaktion zu bringen. Dabei wird ein Teilstrom des heißen, mit Schwefelverbindungen hoch angereicherten Prozeßga­ ses bzw. Drehofenabgases nach Maßgabe der Anreicherung bei Austritt aus der Fertigbrennstufe des Zementklinkers abgezweigt und mit aus dem Ze­ mentrohmehlvorwärmer abgezogenen carbonathaltigem Zementrohmehl bzw. Staub zur Reaktion gebracht und dann aus der Brennanlage abgeführt, um auf diese Weise den Schwefelanteil im Gas- und/oder Gutstrom der An­ lage zu senken und damit das Entstehen schädlicher Schwefelkreisläufe mit der Folge von Ansatzbildungen und/oder zu hohen Abgaskonzentrationen an SO₂ unter Kontrolle zu halten. Das bekannte Verfahren behandelt somit sehr heiße Bypassgase mit geringem Volumenstrom und mit einer sehr hohen SO₂/SO₃-Konzentration mit Zementrohmehl, welches vorher nicht - auch nicht teilweise - entsäuert worden ist und welches Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat als schwefelbindende Komponente enthält. Erst in der Reaktionskammer selbst erfolgt bei Temperaturen zwischen 500 und 1000°C zumindest eine teilweise Entsäuerung des eingesetzten Zementroh­ mehls, wobei CO₂ dissoziiert und SO₂ gebunden wird. Die hohen Tempera­ turen in der Reaktionskammer sind für die gewünschten Reaktionen erfor­ derlich (Dissoziationstemperatur MgCO₃ ca. 700°C, CaCO₃ ca. 900°C). Anderenfalls kann eine Schwefelbindung nur durch Reaktion mit den unzer­ setzten Carbonaten erfolgen, wobei solche Reaktionen - wenn überhaupt - bei niedrigen Temperaturen aber ausgesprochen träge und uneffizient ablau­ fen.

Demgegenüber besteht aber der Wunsch, große Rauchgasmengen wirt­ schaftlich entschwefeln zu können, wie sie z. B. am abgasseitigen Ende des Wärmetauschers einer Zementklinker-Herstellungsanlage abgezogen wer­ den. Solche Rauchgase haben ein sehr großes Volumen, eine vergleichsweise niedrige SO₂/SO₃ Konzentration sowie relativ niedrige Temperaturen von ca. 150 bis 180°C. Bisher mußten solche Rauchgase über Naßwäschen z. B. mit Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) von SO₂/SO₃ gereinigt werden. Sol­ che Naßwäschen sind sehr aufwendige industrielle Anlagen, die mehrere hundert Mio. DM kosten können. Mit solch hohen Investitionskosten für zusätzliche Naßwäschen können Zementklinker-Herstellungsanlagen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten aber nicht belastet werden.

Es ist auch bekannt gewesen (DE 28 15 161 C), daß man beim Zementbren­ nen dem Zementrohmehl-Vorwärmer ein hochreaktives Zwischenprodukt entnehmen kann, welches als hydraulisches Bindemittel zu verwenden ist. Ein Anlaß, die beiden o.g. Schriften miteinander zu kombinieren, bestand nicht, da sich beide Schriften nicht mit der Rauchgasentschwefelung befas­ sen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Rauchgasentschwefelung industrieller Feuerungsanlagen wie beispiels­ weise Kesselfeuerungen oder auch Brennanlagen für die Zementklinker- Herstellung anzugeben, durch das eine optimale und dabei kostengünstige Entschwefelung der Rauchgase erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Maßnahmen des Kennzeich­ nungsteils des Anspruchs 1 gelöst.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß sich mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren typische Rauchgase aus Feuerungsanlagen (große Vo­ lumina, geringe SO₂SO₃-Konzentrationen, niedrige Rauchgastemperaturen) auf einfache Weise und sehr wirkungsvoll entschwefeln lassen. Hierzu sind Voraussetzung notwendig, die eingehalten werden müssen.

Erfindungsgemäß muß zur Entschwefelung der Rauchgase Zementrohmehl als sogenanntes Heißmehl mit einer Temperatur von ungefähr 850 bis 900°C aus der Kalzinierstufe des Rohmehl-Wärmetauschers entnommen werden, und zwar mit der Maßgabe, daß der Entsäuerungsgrad des ent­ nommenen Heißmehles mindestens 50% beträgt. Ein solches teilweise ent­ säuertes Zementheißmehl steht als Zwischenprodukt in Zementklinker- Brennanlagen in genügender Menge kostengünstig zur Verfügung. Nach seiner Entnahme kann das Heißmehl, wenn gewünscht, auf das Tempera­ turniveau der Rauchgase, und zwar auf etwa 220 bis 250°C abgekühlt wer­ den. Werden diese verfahrenstechnischen Maßnahmen eingehalten, so kön­ nen auch sehr große Mengen von Rauchgasen, also auch solche von beliebi­ gen, z. B. einer Zementklinker-Brennanlage geographisch benachbarten bzw. nahegelegenen, industriellen Feuerungs-Großanlage wie z. B. Kohle­ kraftwerksfeuerungen mit sehr geringen SO₂/SO₃-Bestandteilen bei niedri­ gen Prozeßtemperaturen im sogenannten trockenen Suspensionsverfahren bzw. Trockensorptionsverfahren auf sehr wirtschaftliche Art und Weise ent­ schwefelt werden.

Das entnommene, wenigstens zu 50% entsäuerte Heißmehl besitzt zur Um­ setzung von Schwefeloxiden mit Calciumoxid zu Calciumsulfat ein Höchst­ maß an reaktiver Aktivität. Es braucht daher zur Schwefeladsorption kein weiteres Adsorptionsmittel (z. B. Aktivkohle, reines Calciumoxid, Kalk­ milch) fremd beschafft bzw. bereitgestellt zu werden. Es ist lediglich ein Transport von Heißmehl mit genügend hohem Anteil an freiem Calciumoxid zur Gasleitung des zu entschwefelnden Abgases erforderlich.

Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung kann das entsäuerte Ze­ mentrohmehl (Heißmehl) in Form einer Flugstaubwolke im Rauchgas sus­ pendiert und nach Aufnahme bzw. Bindung von Schwefeloxid vom Rauch­ gas abgetrennt werden. Hierdurch wird eine Umsetzung von Schwefeloxid mit dem calciumoxidhaltigen Heißmehl zu Calciumsulfat mit einem sehr ho­ hen Umsetzungs-Wirkungsgrad erreicht. Insgesamt wird eine sehr hohe Af­ finität des Heißmehls zu den Schwefeloxiden des Rauchgases erreicht und damit eine weitestgehende Entschwefelung desselben erzielt.

In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Zementheißmehl aus der Zementheißmehlgutleitung zwischen der letzten Stufe der Wärmetauscheranlage und der Drehrohr­ ofeneinlaufkammer abgezogen wird. An dieser Stelle eines Wärmetauscherstranges ist die Entsäuerung des vorgewärmten Einsatzmateriales vor Einlauf in den Brennofen am weitesten fortgeschritten und das Zementrohmehl bzw. Zementheißmehl hat hier die höchsten Anteile an freiem Kalziumoxid. Auch ist die Entnahme eines Teilstromes von Zementheißmehl aus der Zementheißmehlgutleitung mittels bekannter Vorrichtungen (zum Beispiel gemäß DE-OS 28 15 161) besonders einfach zu bewerkstelligen.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß Zementheißmehl im Suspensionsstrom eines Teilgasabzugs aus dem oberen Bereich der Hauptabgasleitung zwischen der letz­ ten Stufe der Wärmetauscheranlage und dem Drehrohrofen abge­ zogen wird.

An dieser Stelle ist der Anteil von thermisch aktiviertem Zementheißmehl im Vorwärmergasstrom besonders hoch, so daß es genügt, einen relativ geringen Teilgasstrom der Suspen­ sion abzuzweigen, daraus das heiße Rohmehl abzutrennen und dieses zur Schwefeloxidbindung der Rauchgasleitung zuzuführen.

Dabei gestaltet sich die Gewinnung einer vorgesehenen Menge an Zementheißmehl aus dem Teilgasstrom als besonders vor­ teilhaft und unkompliziert.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Zementheißmehl im Suspensionsstrom eines Teilgasabzuges aus dem Bereich der Drehrohrofeneinlaufkammer abgezogen wird.

Hierdurch ergibt sich sehr vorteilhaft eine Kombinationsmög­ lichkeit mit an sich bekannten bzw. vorhandenen Bypasslei­ tungen zum Teilabzug von Drehrohrofenabgasen zur Verhinde­ rung von Alkalikreisläufen. So können hierbei schon vorhan­ dene Teilgas-Abzugsleitungen, die zum ständigen Abziehen von mit verdampften Alkalien angereicherten Brennofenabgasen dienen, auch zu dem Zweck der Entnahme von aktiviertem Zementheißmehl zur Entschwefelung des Rauchgases herangezo­ gen werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das abgezogene Zementheißmehl zumindest teilweise mit Wasser gelöscht wird. Dadurch wird sehr vorteilhaft einerseits das abgezweigte heiße Ofenabgas als Trägermedium für das Zement­ heißmehl auf eine gewünschte Temperatur, etwa entsprechend der in der Rauchgasleitung vorherrschenden Temperatur herabgekühlt, und andererseits ein Teil des freien Kalziumoxides in die ebenfalls als Adsorptionsmittel sehr vorteilhafte Zustandsform des Kalziumhydroxids Ca(OH)₂ überführt.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das abgezogene Zementheißmehl zusammen mit Überschußwasser dem Rauchgasstrom zugeführt wird. Durch das Überschußwasser im Rauchgasstrom wird sehr vorteilhaft eine Konditionierung des Abgases derart erreicht, daß sich bei geringem energe­ tischem Aufwand im Filteraggregat (zum Beispiel Elektrofil­ ter) eine nahezu vollständige Abscheidung der Schadstoffe sowie der reagierten Adsorptionsmittel aus dem Abgasstrom durchführen läßt.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das abgezogene Zementrohmehl bzw. Zementheißmehl dem Rauch­ gasstrom direkt vor einer der Wärmetauscheranlage vorge­ schalteten Mahltrocknungsanlage für das Rohmaterial zugeführt wird. Hierdurch wird innerhalb der Mahlanlage eine intensive Mischung des aktivierten Zementheißmehles mit dem schwefeldioxidhaltigen Rauchgasstrom gewährleistet und ein höherer Wirkungsgrad der Umsetzung von Schwefeloxiden mit Calciumoxid zu Calciumsulfat und damit ein höherer Entschwe­ felungsgrad beim Rauchgas erreicht.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das abgezogene Zememtheißmehl dem Rauchgasstrom vor einer Rauchgasreinigungsvorrichtung zugeführt wird. Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, mit einem gewissen Überschuß an aktiven Adsorptionsmitteln zu arbeiten, so daß sich auf der inneren Oberfläche des Filters eine dünne aktive Schicht aus noch reaktionsfähigem Adsorptionsmittel niederschlägt, wodurch weitere restliche SO₂-Anteile aus dem Abgas gebun­ den werden.

Das reagierte Zementheißmehl wird aus dem Filter abgeschie­ den und eignet sich, da es einen hohen CaSO₄-Anteil ent­ hält, zum Beispiel zur Zugabe in Zementmühlen als Abbinde­ verzögerer im Zement-Mahlgut oder für den Einsatz bei der Gips- bzw. Bindemittelherstellung (Putzmörtel). Es kann aber auch zumindest teilweise dem Rohmaterial einer Zementbrenn­ anlage zugemischt werden.

Mit der Erfindung eröffnet sich die vorteilhafte Möglich­ keit, Zementheißmehl als Adsorptionsmittel für die Rauchgas­ entschwefelung von beliebigen, zum Beispiel einer Zement­ brennanlage geographisch benachbarten bzw. nahegelegenen industriellen Feuerungs-Großanlagen, wie Kraftwerks- oder sonstigen Feuerungsanlagen zuzuführen und dort zur Abgasent­ schwefelung einzusetzen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Entschwefelung des Rauchgases einer Feuerungsanlage durch Bindung gasförmiger Schwefeloxide an Calcium enthaltendes Zementrohmehl, welches als schwefelbindendes Reaktionsmittel mit den Rauchgasen in Verbindung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Zementrohmehl als Heißmehl aus der Kalzinationsstufe einer Drehrohrofen-Wärmetauscheranlage zur Herstellung von Zement ent­ nommen wird mit der Maßgabe, daß der Entsäuerungsgrad des Heiß­ mehles wenigstens 50% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entsäuer­ te Zementrohmehl in Form einer Flugstaubwolke im Rauchgas suspen­ diert und nach Aufnahme bzw. Bindung von Schwefeloxid vom Rauch­ gas getrennt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß entsäuertes Heißmehl im Suspensionsgasstrom eines Teilgasabzu­ ges aus der Drehrohrofen-Wärmetauscheranlage abgezogen und in einer Trennstufe aus dem Gasstrom getrennt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß entsäuertes Heißmehl im Suspensionsgasstrom eines Teilgasabzu­ ges aus dem Bereich der Drehrohrofeneinlaufkammer abgezogen und in einer Trennstufe vom Gasstrom getrennt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Heißmehl zumindest teilweise mit Wasser gelöscht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermedium des abgezogenen Heißmehles auf das Tempera­ turniveau des zu entschwefelnden Heißgasstroms abgekühlt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Heißmehl zusammen mit Überschußwasser dem Rauchgasstrom zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das abgezogene Heißmehl dem Rauchgasstrom direkt vor einer der Wärmetauscheranlage vorgeschalteten Mahltrocknungsan­ lage für das Rohmaterial zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das abgezogene Heißmehl dem Rauchgasstrom vor einer Rauchgasreinigungsvorrichtung zugeführt wird.