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Bei
chemischen Prozessen oder bei der Verbrennung von fossilen z. B.
Kraftwerke oder Sekundärbrennstoffen – wie Müll oder
Klärschlamm
oder bei der Glas und Zementerzeugung – entstehen Abgase, die neben
anderen Schadstoffen auch Schwefel- und Stickoxide enthalten. In der Fachwelt
werden die Schwefeloxide (SO2 und SO3) als SOx und die
Stickoxide (NO, NO2 und N2O)
als NOx bezeichnet. Schwefel- und Stickoxide
sind gasförmige
Schadstoffe, die als Umweltgifte wirken und daher aus den Abgasen
entfernt werden müssen,
bevor diese in die Atmosphäre
gelangen. In den zurückliegenden
Jahren wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, die Schwefel-
und Stickoxidemissionen zu mindern. Im Zusammenhang mit der Entstickung
von Abgasen sind mehrere Vorrichtung in Anwendung. Das derzeit am
häufigsten
eingesetzte Vorrichtung ist das SCR-Verfahren (Selective Catalytic
Reduction). Dabei werden Ammoniak oder ammoniumhaltige Verbindungen
in die Katalysator enthaltende Reaktionskammer eingeleitet und die
Stickoxide im Rauchgas zu Stickstoff und Wasserdampf umgesetzt.
Im Zusammenhang mit dem SCR-Vorrichtet wird berichtet, dass bei SO2-haltigen Abgasen Schwefelsäure und
Ammoniumhydrogensulfat gebildet werden. Die Bildung von Schwefelsäure und
Ammoniumhydrogensulfat ist unerwünscht,
da sie in den Anlageteilen, die hinter dem Reaktor geschaltet sind,
erhebliche Korrosionsprobleme verursachen. Aufgrund dessen werden
in der Regel bei SO2-haltigen Abgasen gesonderte
Entschwefelungsanlagen vor das SCR-Vorrichtung eingeschaltet, die
nach dem Prinzip der Trocken- oder Nass-Rauchgas-Entschwefelungs-Anlage
(REA) arbeiten. Bei nassen Vorrichtung wird das Abgas abgekühlt und
für das
anschließende
SCR-Vorrichtung wieder aufgeheizt, was in den meisten Kraftwerken
und Müllverbrennungsanlagen
der Fall ist. Solche Vorrichtung sind mit hohen Kosten verbunden
und die Bildung von CaSO3 entsprechend der
Reaktion CaO + SO2 → CaSO3 ist
nicht zu vermeiden. Die Anwesenheit von CaSO3 in
Deponiestoffen ist umweltgefährdend.
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Die
EP-A-0 671 201 beschreibt
ein Verfahren zur Abscheidung von Schwefeltrioxid und zur Entstickung – insbesondere
in Müllverbrennungsanlagen –, wobei
Ammoniak bzw. ammoniumhaltige Verbindungen in den Rauchgasstrom
vor einem Wärmetauscherpaket,
vorzugsweise vor dem letzten Wärmetauscherpaket, oder
vor der Rauchgasreinigung in das Rauchgas eingebracht werden, so
dass die katalytische Entstickung der entstaubten Rauchgase dann
im Niedertemperaturbereich insbesondere zwischen 100°C und 280°C betrieben
wird. Zielsetzung ist die Reduzierung der SO
3-Konzentration
vor dem SCR-Reaktor
durch Bildung von Ammoniumsulfat. Der Nachteil dieses Verfahren
besteht darin, dass nicht nur Ammoniumsulfat-Aerosole gebildet werden,
sondern auch Ammoniumhydrogensulfat, das sich später auf den Katalysatoren niederschlägt. Die
Ammoniumsulfat-Aerosole sind nur schwer in nachgeschalteten Filtereinrichtungen
zu entstauben, so dass die Umwelt erheblich belastet wird. Darüber hinaus
ist für
die SO
2-Entfernung
ein gesonderter Wäscher notwendig.
Das Rauchgas muss nach dem Wäscher
wieder aufgeheizt werden, was nicht allein durch Wärmeaustausch
gelingt. Somit ist eine Zusatzfeuerung, z. B. Flächenbrenner mit Erdgas, erforderlich.
Nachteile sind hohe Investitions- und Betriebskosten.
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Die
Herstellung von Zement umfasst das Gewinnen und Aufbereiten der
Rohstoffe, das Brennen des im Wesentlichen aus Kalkstein, Ton und
Kieselsäure
bestehenden Rohstoffgemisches zu Zementklinker in einem Ofen und
gemeinsames Vermahlen des Klinkers mit Zermahlstoffen, z. B. CaSO4, zu Zement. In der Bundesrepublik Deutschland
werden ca. 97% des Zementklinkers in Drehrohröfen gebrannt, die mit Erdgas, Öl, Kohlenstaub
oder Sekundärbrennstoffen
geheizt werden. Im Flammenbereich des Ofens mit Gastemperaturen von
1800°C bis
2000°C werden
Brennguttemperaturen von 1350°C
bis 1500°C
erreicht, die für
die Zementklinkerbildung erforderlich sind. Die Vorwärmung des
Rohmehls erfolgt entweder im Drehrohrofen selbst oder aber in einem
separaten Vorwärmer,
der vorzugsweise aus mehreren hintereinander angeordneten Zyklonen besteht.
Die heißen
Abgase des Drehrohrofens durchströmen die Zyklone von unten nach
oben. Das Rohmehl wird den Abgasen vor dem obersten Zyklon zugegeben.
In den einzelnen Zyklonen wird der Staub aus dem Gas abgeschieden
und vor dem nächstfolgenden
Zyklon erneut in den Gasstrom suspendiert. Auf diese Weise wird
das Rohmehl erwärmt.
Das Abgas hat nach den Verlassen des obersten Zyklons noch Temperaturen
von 300°C
bis 400°C
und weist einen Staubgehalt von 50–100 g/m3 N.tr. auf. Bei einer Abgasmenge von beispielsweise
ca. 100000 mm3 N.tr./h
und ca. 100 t/h Rohmehlaufgabe befinden sich 5 t/h bis 10 t/h Staub
im Abgas, d. h. die Staubabscheidung in den Zyklonen liegt insgesamt
zwischen 80% und 95%. Der restliche Wärmeinhalt der staubhaltigen
Abgase wird in der Mahlanlage für
die Rohmehltrocknung verwertet. Der Staub aus der Filtereinrichtung
der Mahlanlage wird als Rohmehl bezeichnet und ist der Ausgangsstoff
für den
Klinkerprozess. Bei Ausfall oder Stillstand der Mahlanlage wird
das Abgas nach dem letzten Zyklon nicht über die Mahlanlage geleitet,
sondern über
einen Verdampfungskühler
abgekühlt
und dann in einer separaten Filteranlage entstaubt. Das bedeutet
einen Direktbetrieb ohne Verwertung des Wärmeinhalts in der Mahlanlage.
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Im
Drehrohrofen bilden sich bei den hohen Temperaturen der Flamme Schwefel-
und Stickoxide in erheblicher Menge, die aus den Abgasen entfernt
werden müssen,
da sie als Umweltgifte wirken. Außerdem können die Abgase auch noch Kohlenmonoxid,
Kohlenwasserstoffe, halogene Verbindungen enthalten, die ebenfalls
zu entfernen sind.
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In
der
DE-A-196 35 385 ist
ein Verfahren zur Entstickung von bei der Herstellung von Zement
anfallenden Abgasen vorgesehen, bei dem die Abgase, die Staubgehalte
von mehr als 5 g/m
3 N.tr. aufweisen,
in einem titanoxidhaltigen Katalysator mit einem hydraulischen Durchmesser
von 6,8 mm bis 30 mm eingesetzt werden und diesen mit einer Abgasgeschwindigkeit
von mehr als 3 m/s i. B. durchströmen. Hierbei handelt es sich
um eine Entstickung staubhaltiger Abgase aus der Zementindustrie
mittels titanhaltigem Katalysator. Ein solches Verfahren ist auch
in der
DE-A-296 15
192 beschrieben. Bei dem Vorschlag gemäß
DE-A-196 35 385 wird bei
hohem SO
2-Gehalt im Abgas der V
2O
5-Gehalt im Katalysator wegen Ammoniumhydrogensulfatbildung begrenzt.
In der Anmeldung
EP-A1-0 534 087 A1 wird
ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen beschrieben,
bei dem dem Abgas vor Eintritt in den Katalysator Alkohol zugesetzt
wird, um die Konvertierung von SO
2 zu SO
3 zu reduzieren. Der vorgenannte Stand der
Technik beinhaltet nicht den simultanen katalytischen Abbau von
in Abgasen enthaltenen Schwefel- und Stickoxiden, sondern nur die
Entstickung von Abgasen mit niedrigem Schwefeloxidgehalt.
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Aus
der
WO-97/09112 ist
eine Anlage zur Reinigung der Rauchgase eines Ofens, insbesondere
eines Zement-Drehrohrofens bekannt, wobei ein Reduktionskatalysator
mit eingangsseitiger Reaktionsmitteleindüsung unmittelbar nach dem Ofen,
also vor der Entstaubung, angeordnet ist. Der Reduktionskatalysator
ist kurz nach dem Ofen, d. h. vor dem Zyklonenwärmetauscher angeordnet, da
der Zyklonwärmetauscher
außer
als Wärmetauscher
auch als Entstaubungsapparat wirkt. Allerdings ist aus der Zeichnung
zu entnehmen, dass der Reduktionsreaktor nicht unmittelbar nach
dem Ofen, sondern nach dem Zyklonwärmetauscher angeordnet ist, d.
h. nach der teilweisen Entstaubung in den Zyklonen. Darüber hinaus
erfolgt die Ammoniak- oder Harnstoffdosierung direkt vor dem Reduktionsreaktor.
Hierbei ist eine gleichmäßige Verteilung
des Ammoniaks nicht gewährleistet.
Durch die Strähnenbildung
des Ammoniaks im Reduktionskatalysator ist ein hoher Ammoniakschlupf
zu erwarten. Außerdem
ist diese Einrichtung nicht zu einer simultanen Abscheidung von
Schwefel- und Stickoxiden geeignet.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vorrichtung zur gleichzeitigen
Entschwefelung und Entstickung ohne Bildung von Ammoniumsulfat bzw.
Ammoniumhydrogensulfat zu entwickeln, bei dem der Abbau von NOx zu N2 und H2O und SO2 zu CaSO4 in der einen und der selbe Reaktor erfolgt.
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Diese
Aufgabe wird dadurch gelöst,
dass die Behandlung der Schwefel und Stickoxide enthaltenden Abgase
in Gegenwart und/oder unter Zusatz von einem oder mehreren Stoffen,
ausgewählt
aus der Gruppe freier Oxide, Carbonate, Hydroxide von Kalzium, Magnesium,
Natrium und Kalium, in einem Reaktor mit festen Katalysatoren durchgeführt wird
und bei der Behandlung die Betriebsbedingungen der Gasströmung im
freien Reaktionsraum entsprechend der Kennzahlen von Froude im Bereich
liegen.
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Es
bedeuten:
| μ | die
relative Gasgeschwindigkeit in m/s |
| Fr | die
Froudezahl |
| ρg | die
Dichte des Gases in kg/m3 |
| ρk | die
Dichte des Feststoffteilchens in kg/m3 |
| dk | den
Durchmesser des kugelförmigen
Staubteilchens in m |
| g | die
Gravitationskonstante in m/s2 |
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Überraschenderweise
hat sich gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Vorrichtung trotz der ungefähr stöchiometrischen
Fahrweise der NH3/NOx-Verhältnisse
ein Entstickungsgrad von 95% bis 98% und ein Entschwefelungsgrad
von 80% bis 90% erreicht werden kann, wobei die Bildung von Ammoniumsulfat,
Ammoniumhydrogensulfat und Schwefelsäure vermieden wird. Dieser
Vorteil beruht auf der Tatsache, dass bei der katalytischen Behandlung
nicht nur NOx in Stickstoff und Wasserdampf
umgewandelt wird, sondern auch SO2 in SO3 konvertiert und bei Anwesenheit von freien
Oxiden, Carbonaten, Hydroxiden von Kalzium, Magnesium, Natrium und
Kalium eingebunden wird. Hierbei wird die Bildung von Ammoniumsulfaten,
Ammoniumbisulfaten bzw. Schwefelsäure unterdrückt. Diese eingebundenen Sulfate
von Kalzium, Magnesium, Natrium und Kalium können sehr einfach in einer
nachgeschalteten Filteranlage, z. B. einem Schlauch- oder Elektrofilter
abgetrennt und verwertet werden.
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Eine
bevorzugte Ausgestaltung der Vorrichtung ist der Einsatz von Waben-
und/oder Plattenkatalysatoren, die neben Titandioxid und Wolfram
mehr als 0,5 Gew.-%, Vanadiumpentoxid enthalten. Hierbei werden die
katalytischen Umsätze
der NOx somit SOx erhöht. Eine
besonders bevorzugte Ausgestaltung der Vorrichtung ist, dass vorzugsweise
die Katalysatoren 2% bis 8% Vanadiumpentoxid enthalten. Bei dieser
Fahrweise werden Entstickungs- und Entschwefelungsgrade von über 95%
erreicht.
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Eine
weitere bevorzugte Ausgestaltung ist die Mittel zur Behandlung in
Gegenwart und/oder unter Zusatz von einem oder mehreren Stoffen,
ausgewählt
aus der Gruppe freier Oxyde, Carbonate, Hydroxide von Kalzium, Magnesium,
Natrium und Kalium, mit einer mittleren Korngröße d50 zwischen
5 μm und
100 μm.
Hierbei erfolgt die Entfernung der Schwefeloxide sehr schnell mit
wenig Verbrauch an Zusätzen.
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Weiterhin
werden vorzugsweise durch diese Mitteln in Gegenwart und/oder unter
Zusatz von einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe von freien
Oxiden, Carbonaten, Hydroxiden von Kalzium, die Kosten minimiert,
da Kalziumverbindungen im Vergleich zu Alkaliverbindungen wirtschaftlicher
sind. In der Zementindustrie sind verfahrenbedingt die Kalziumverbindungen
vor der Entstaubung in größere Menge
vor der Entstaubung vorhanden. Also eine Anordnung der Reaktor vor
der Entstaubung d. h. zwischen Wärmetauscherturm
und Mahlanlage vorteilhaft.
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Als
Reduktionsmittel werden NH3-abgebende Verbindungen,
wie (NH4)2SO4, (NH4)2CO3, (NH4)HCO3, (COONH3)2H2O, HCOONH4, NH3, NH4OH, H2O-CO-NH2, NH2CN, Ca(CN)2, NaOCN, C2H4N4, C3H6N6 und NH3-haltige Abwässer aus photochemischen Anlagen,
einzeln oder zu mehreren, vor dem Eintritt in den katalytischen
Reaktor in gasförmigem,
flüssigem
oder festem Zustand an mehreren Stellen in den Rauchgasstrom im
Temperaturbereich zwischen 200°C
und 1000°C
eingebracht.
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Eine
vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, dass als Reduktionsmittel
NH3-abgebende
Verbindungen in Form verdünnter
wässriger
Lösungen,
vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 300°C und 550°C, in den Rauchgasstrom eingebracht
werden. Hierbei wird der Wasserdampfpartialdruck im Reaktionsraum
erhöht
und so die Verbesserung der Schwefeleinbindung erreicht.
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Eine
besonders bevorzugte Ausgestaltung der Vorrichtung ist die Anwesenheit
oder Zugabe von einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt aus
der Gruppe von freien Oxiden, Carbonaten, Hydroxiden von Kalzium,
Magnesium, Natrium und Kalium, in den Rauchgasstrom vor dem Zusatz
von NH3-abgebenden Verbindungen. Hierbei
wird die Bildung von Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat und
Schwefelsäure
vollkommen unterdrückt.
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Der
Reaktor kann von oben oder von unten angeströmt werden. Eine besonders bevorzugte
Ausgestaltung der Erfindung ist, dass der mit den Katalysatoren
bestückte
Reaktor wechselweise von oben und von unten anströmbar ist.
Durch diese wechselweise Anströmung
kann der Reaktor von staubhaltigen Abgasen leicht sauber gehalten
und die Blockierung der Kanäle
durch Staub vermieden werden. Weiterhin kann die Lebensdauer der
Katalysatoren durch den Wechsel der Reaktoranströmung erhöht werden.
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Eine
weitere bevorzugte Ausgestaltung der Vorrichtung ist, dass der mit
Katalysator bestückte
Reaktor neben dem Abbau von Schwefel- und Stickoxid gleichzeitig
für den
Abbau von halogenen Verbindungen, halogenisierten organischen Verbindungen,
Kohlenwasserstoffen und CO einsetzbar ist.
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Eine
bevorzugte Ausgestaltung der Vorrichtung ist, dass der mit Katalysator
bestückte
Reaktor für
den Abbau von Schwefel- und Stickoxiden in staubhaltigen Abgasen
in der chemischen und metallurgischen sowie in der Zement- und Kalkindustrie,
in Kraftwerken und in Müllverbrennungsanlagen
im Verfahrensfluss im Temperaturbereich zwischen 200°C und 500°C ohne zusätzliche
Vorwärmung
des Abgases eingesetzt werden kann.
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Eine
weitere Ausgestaltung ist erfindungsgemäß die Vorrichtung zur Behandlung
von staub- und sauerstoffhaltigem Abgas. In den Zeichnungen sind
Beispiele der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt,
die nachstehend näher
erläutert
werden. Es zeigen schematisch:
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1 eine Anordnung der Vorrichtung
in der Zementindustrie
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2 eine Vorrichtung für die Zementindustrie
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3 eine Anordnung der Vorrichtung
für Kraftwerke
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4 Eine Vorrichtung für Kraftwerke
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1 zeigt die Anordnung der
erfindungsgemäßen Vorrichtung
in einem Zementwerk mit Drehrohrofen für die Klinkererzeugung. Der
SCR-Reaktor mit Katalysatormodulen und Staubbläsern ist in Strömungsrichtung
nach dem Schwebegas-Zyklonwärmetauscher,
bestehend aus den miteinander verbundenen Zyklonen Z21 bis Z24,
angeordnet. Für
die Dosierung von NH3-abgebenden Verbindungen
sind mehrere Stellen A, B, C, D und E im Temperaturbereich von 300°C bis 1000°C vorgesehen.
Für die
Dosierung von Ammoniak, Ammoniaklösung bzw. Harnstofflösung werden
die Dosierstellen A, B und C bevorzugt. Bei der Dosierung von NH3-haltigem Abwasser aus phototechnischen
Anlagen und anderen Verbindungen von NH3 eignen
sich bevorzugt die Dosierstellen D und E. Das kalziumhaltige Rohmehl
wird zwischen den Zyklonen Z1 und Z2 aufgegeben. Nach der Behandlung
im SCR-Reaktor wird das Abgas entweder bei Verbundbetrieb über die
Rohmaterialmühle
und die Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet oder bei Direktbetrieb über den
Verdampfungskühler
und die Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet.
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2 zeigt eine Vorrichtung
mit Gasführung
von unten nach oben, von oben nach unten und wechselweise von unten
und von oben.
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Für eine wechselweise
Gasführung
von unten und von oben im Betrieb sind einige zusätzliche
Leitungen und Klappen vorgesehen, die in 2 zu sehen sind. Bei der wechselweisen
Schaltung der Abgase von unten nach oben werden Kalziumverbindungen
und NH3 enthaltendes Abgas von unten über Leitung
A im Reaktor eingeleitet und über
Leitung 5 abgezogen. Hierbei bleiben die Klappen Nr. M1, M4, M6
und M8 geschlossen und Klappen M2, M3, M5 und M7 geöffnet. Danach
wird das Abgas über
das WT-Gebläse
bei Verbundbetrieb über
Leitung C zur Rohmaterialmühle
und Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet oder bei Direktbetrieb über Leitung
D zum Verdampfungskühler
und Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet. Die Klappen M9 und
M10 wirken gegenseitig für
die Absperrung des Verbund- oder Direktbetriebes. Bei wechselweiser Schaltung
der Gasführung
von oben werden Kalziumverbindungen und NH3 enthaltendes
Abgas nach dem Zyklonwärmetauscher über die
Leitungen E und B von oben in den SCR-Reaktor eingeleitet und von
unten über die
Leitungen A und F zum WT-Gebläse
abgeleitet. Hierbei bleiben die Klappen M1, M8, M5, M3, M4 und M6 offen
und Klappen M2 und M7 geschlossen. Danach wird Abgas über das
WT-Gebläse
bei Verbundbetrieb über
Leitung C zur Rohmaterialmühle
und Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet oder bei Direktbetrieb über Leitung
D zum Verdampfungskühler
und zur Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet.
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Bei
einem Störfall
oder Abstellen des SCR-Reaktors wird die Zugabe von NH3-abgebenden Verbindungen
abgestellt und über
einen Bypass, d. h. über
Leitung F über
das WT-Gebläse
entweder zur Rohmaterialmühle
oder zum Verdampfungskühler
abgeleitet. Dabei bleiben die Klappen M2, M4, M6 geöffnet und
die Klappen M3, M1, M8, M7 und M5 geschlossen. Die Kaltluftklappe
M9 ist zur Regelung der Abgastemperatur vor dem SCR-Reaktor vorgesehen.
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Bei
einer Auslegung mit Gasführung
nur von unten sind die Leitung E und die Klappen M1, M8 und M7 überflüssig und
somit die Vorrichtung nur mit einem SCR-Reaktor, Bypass-Leitung
F und die Klappen M3, M4, M5, M6 vorgesehen. Im Zusammenhang mit Platz-
und Kostenersparnissen können
zwei einzelne Klappen mit einer Umschaltklappe ausgestattet sein.
Außerdem
kann das WT-Gebläse
je nach Platzbedarf und Auslegung kurz nach dem Zyklonwärmetauscher
installiert sein.
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Der
SCR-Reaktor ist beispielsweise mit fünf Katalysatorlagen mit Modulen
für SOx und NOx-Abbau und einer
Katalysatorlage mit Modulen für
Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidabbau vorgesehen. Je nach Anteil
an SOx, NOx, Kohlenwasserstoffen
und Kohlenmonoxid kann die Anzahl der Katalysatorlagen geändert werden.
Die Katalysatorelemente bzw. Katalysator-Module werden gasseitig
gegen Erosion von staubhaltigen Abgasen mit Verschleißschutz
bzw. Verschleißgittern
aus Hartmetall oder Keramik versehen. Bei wechselweiser Gasführung von
oben und unten wird beidseitig ein Verschleißschutz von ca. 5–20 mm angebracht.
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Weiterhin
sind für
die Reinigung der Katalysatorenoberfläche gasseitig Staubbläser für jede Katalysatorlage
vorgesehen. Bei wechselweiser Gasführung im Betrieb von oben und
unten sind die Staubbläser
beidseitig vorgesehen. Die Luft für die Staubbläser wird
vor dem Eintritt in den Reaktor auf ca. 250°C erhitzt.
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3 zeigt die Anordnung der
erfindungsgemäßen Vorrichtung
für Kraftwerke
zwischen Kessel und Luftvorwärmer.
Additive, z. B. Ca(OH)2, werden nach Kessel
und vor der NH-OH-Dosierung
zugegeben.
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4 zeigt die Gasführung von
unten oder von oben bzw. in wechselweisem Betrieb von unten und oben
analog zu der Beschreibung in 2 für Zementwerke.
Im Vergleich zu Zementwerken wird das Abgas in Kraftwerken nach
dem SCR-Reaktor über
Luftvorwärmer
und Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet.
zu ermöglichen.
