CH698991B1 - Abgasreinigung. - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Reinigung eines Abgasstroms (6) in einer Anlage (10) mit einem Zement-Drehrohrofen (8) zur Herstellung von Klinker umfasst einen von den beladenen Ofenabgasen durchströmten, wenigstens einstufig ausgebildeten Wärmetauscher (12) mit oder ohne Vorcalcinierung von im Gegenstrom durchfliessendem Rohmehl und einen Staubabscheider (26). Ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel zur Entfernung der Stickstoffoxide NOx wird zwecks einer SNCR-Reaktion in den Wärmetauscher (12) und stromab zusätzlich zwecks einer SCR-Reaktion vor dem Katalysator (14) wird in den Abgasstrom (6) eingedüst. In der Anlage (10) zur Durchführung des Verfahrens ist sowohl im Bereich des mit in Serie übereinander angeordneten Zyklonstufen (42) ausgebildeten Wärmetauschers (12) als auch vor dem Katalysator (14) wenigstens je eine separate Eindüseinrichtung (21) für das Reduktionsmittel angeordnet.

Description

  [0001]    Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung eines Abgasstroms in einer Anlage mit einem Zement-Drehrohrofen zur Herstellung von Klinker, einem von den beladenen Ofenabgasen durchströmten, wenigstens einstufig ausgebildeten Wärmetauscher mit oder ohne Vorcalcinierung von im Gegenstrom durchfliessendem Rohmehl und einem Staubabscheider. Weiter betrifft die Erfindung eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.

  

[0002]    In der Zementindustrie eingesetzte Industrieofenanlagen stellen bezüglich der Abgasreinigung hohe Anforderungen. Problematisch ist neben den verhältnismässig hohen Abgastemperaturen von beispielsweise 250 bis 400 [deg.]C auch die durch die Bauart des Wärmetauschers sowie die ablaufenden Kreisprozesse beeinflusste Staubstruktur. Es entstehen Abgase, welche einen hohen staub-und gasförmigen Schadstoffgehalt enthalten. Die festen Bestandteile werden seit Jahrzehnten mit zunehmenden Wirkungsgraden abgeschieden, störende Staubablagerungen in der Umgebung von Zementfabriken gehören der Vergangenheit an.

  

[0003]    Ökologisch und auch ökonomisch bedeutender ist heute die Beseitigung der gasförmigen Bestandteile oder deren Verminderung auf ein Niveau, das den heutigen Vorschriften entspricht. Beim Brennen des Zementklinkers bei Temperaturen von etwa 1450[deg.]C in Drehrohröfen, die mit festen, flüssigen und/oder gasförmigen Brennstoffen befeuert werden, entsteht insbesondere eine Schadstoffgruppe, die bereits seit vielen Jahren im Fokus der öffentlichen Diskussion steht, nämlich die in grossen Mengen gebildeten Stickstoffoxide, kurz NOx genannt. NOx können sowohl bei der Umsetzung des Brennstoffs als auch bei hohen Prozesstemperaturen direkt aus der Verbrennungsluft entstehen.

   Zu Vermeidung oder zumindest zur Verminderung von NOx-Emissionen werden
prozessintegrierte Primärmassnahmen, beispielsweise eine gestufte Feuerungsführung, und/oder
Sekundärmassnahmen, beispielsweise eine selektive nicht katalytische Reduktion (SNCR), durchgeführt.

  

[0004]    Bei der Anwendung des SNCR-Verfahrens ergeben sich folgende Probleme:
Der Wirkungsgrad ist niedrig, auch wenn als Reduktionsmittel vorzugsweise Ammoniak und/oder Harnstoff eingesetzt werden.
Beim SNCR-Verfahren entweicht ein Teil des nicht nach der Formel
4NH3+6NO -> 5N2+6H2O
umgesetzten Ammoniaks mit dem Abgasstrom (Ammoniakschlupf). Ammoniak wird bei Temperaturen im Bereich von unterhalb etwa 400 [deg.]C zum Teil in den nachgeschalteten Anlageteilen, wie Verdampfungskühler, Rohmühle und Abgasfilter, in Form von Ammoniumverbindungen wieder abgeschieden. Der Rest entweicht mit dem Abgas in die Atmosphäre. Zudem sind sich negativ auf die Produktqualität des Zements auswirkende NH3-Rückstände nicht ausgeschlossen.

  

[0005]    Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren und eine Anlage der eingangs genannten Art zu schaffen, welche den Wirkungsgrad der Zugabe von stickstoffhaltigen Reduktionsmitteln, insbesondere NH3 und/oder Harnstoff, erhöhen und einen Ammoniakschlupf verhindern.

  

[0006]    In Bezug auf das Verfahren wird die Aufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel zur Entfernung der Stickstoffoxide NOx zwecks einer SNCR-Reaktion in den Wärmetauscher und stromab zusätzlich zwecks einer SCR-Reaktion vor dem Katalysator in den Abgasstrom eingedüst wird. Spezielle und weiterbildende Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens sind Gegenstand von abhängigen Patentansprüchen.

  

[0007]    Durch das Anordnen eines SCR-Katalysators zusätzlich zu einer SNCR-Anlage in Richtung des Abgasstroms muss dieser kein überstöchiometrischer Zuschuss eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittel zugeführt werden. Das nicht mit dem SCNR-Verfahren reduzierte NOx wird im SCR-Katalysator grösstenteils zu unschädlichen Gasen umgesetzt, und gleichzeitig wird ein Ammoniakschlupf weitestgehend verhindert. Die Kombination ermöglicht weiter, dass nicht nur die schädlichen Stickstoffoxide NOx, sondern dank des SCR-Katalysators zusätzlich auch weitere Schadstoffe, wie CO und TOC (Kohlenwasserstoffe), vermindert werden,

  

[0008]    In der WO 97/09112 wird eine Anlage zur Reinigung der Rauchgase eines Ofens, insbesondere eines Zement-Drehrohrofens, beschrieben. Sie umfasst wenigstens einen Reduktionskatalysator für gasförmige Schadstoffkomponen-ten zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) und einen Staubabscheider. Der Reduktionskatalysator mit eingangsseitiger Reaktionsmitteleindüsung ist unmittelbar nach dem Wärmetauscher des Ofens, also vor der Entstaubung, geordnet. Nach bevorzugten Ausführungsformen weist der mit einem wabenförmigen Grundmuster ausgebildete Reduktionskatalysator vergrösserte Durchflusskanäle auf und/oder die Wandquerschnitte der Waben des Reduktionskatalysators sind stromauf durch wenigstens eine Schablone abgeschirmt. Verminderte gasförmige Schadstoffkomponenten sind insbesondere NOxund TOC.

  

[0009]    Bezüglich der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird die Aufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass in der eingangs genannten Anlage zur Durchführung des Verfahrens sowohl im Bereich des mit in Serie übereinander angeordneten Zyklonenstufen ausgebildeten Wärmetauschers als auch vor dem Katalysator wenigstens je eine separate Eindüseinrichtung für das Reduktionsmittel angeordnet ist. Spezielle und weiterbildende Ausführungsformen der Anlage sind Gegenstand von abhängigen Patentansprüchen.

  

[0010]    Der Wärmetauscher umfasst zweckmässig bis sieben Zyklonstufen. Wahlweise können die Zyklonstufen eine gestufte Feuerung umfassen.

  

[0011]    Als Eindüseinrichtung dient zweckmässig wenigstens eine in das jeweilige Anlageteil oder in dessen Zuflussrohr eingeführte Lanze mit Austrittsöffnungen, insbesondere in Strömungsrichtung. Das eingedüste Reduktionsmittel kann den geometrischen Gegebenheiten besser angepasst werden, wenn die Austrittsöffnungen unterschiedliche Richtungen und/oder Durchmesser haben.

  

[0012]    Der aus dem Zement-Drehrohrofen in den Wärmetauscher austretende Abgasstrom aus Rohgasen ist unmittelbar nach dem Ofen so heiss, dass eine Vorcalcination des im Gegenstrom zugeführten Rohmehls eintreten kann.

  

[0013]    Das Reduktionsmittel, insbesondere eine wässrige Ammoniak- oder Harnstofflösung, wird zur SNCR-Reaktion bevorzugt in einem unterstöchiometrischen Mol-Verhältnis zugegeben. Mit anderen Worten ist das eingesprühte Reduktionsmittel nicht in der Lage, alle Stickstoffoxide NOx zu beseitigen. Dank der erfindungsgemässen Kombination von SNCR- und SCR-Verfahren und der bevorzugt unterstöchiometrischen Dosierung im SNCR-Verfahren kann allenfalls fehlendes Reduktionsmittel dosiert vor dem nachfolgenden Reduktionskatalysator für das SCR-Verfahren eingedüst werden. Die bevorzugte unterstöchiometrische Menge von in den Wärmetauscher zugegebenem Reduktionsmittel liegt insbesondere bei 50 bis 90 Mol-% der stöchiometrischen Menge, die optimalen Werte werden empirisch ermittelt.

   Wie angedeutet, wird die restliche Menge von Reduktionsmittel stromab vor dem SCR-Katalysator zugegeben, wobei auf einen möglichst weitgehenden Abbau der Stickstoffoxide NOx, jedoch auch auf einen möglichst geringen Rest von nicht zur Reaktion benötigtem Reduktionsmittel geachtet wird.

  

[0014]    Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 600 bis 1100[deg.]C, insbesondere von 700 bis 900[deg.]C in den Wärmetauscher eingeleitet. Im Wärmetauscher mit den Zyklonen bildet sich - mit oder ohne Befeuerung -  ein Temperaturgradient in Strömungsrichtung aus.

  

[0015]    Für den selektiven Reduktionskatalysator wird das Reduktionsmittel vorzugsweise in einen Abgasstrom im Temperaturbereich von 250 bis 600[deg.]C, insbesondere 300 bis 400[deg.]C eingebracht.

  

[0016]    In der Zementindustrie ist der NOx-Gehalt der Ofenabgase sehr hoch, er beträgt bis 2500 mg/m<3>. Mit Verwendung einer Rauchgasreinigungsanlage gemäss der WO 97/09112 erfolgt die Entstaubung erst nach dem Reduktionskatalysator.

  

[0017]    Die Erfindung wird anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen, welche auch Gegenstand von abhängigen Patentansprüchen sind, näher erläutert. Es zeigen schematisch:
<tb>Fig. 1<sep>eine Anlage zur Herstellung von Zementklinker, und


  <tb>Fig. 2<sep>einen Wärmetauscher mit Vorcalcinator eines Zement-Drehrohrofens.

  

[0018]    Eine in Fig. 1 dargestellte Anlage 10 zur Herstellung von Zementklinker 2 umfasst die folgenden wesentlichen Anlageteile:
Einen Zementdrehrohrofen 8 mit einer gegenüber der Horizontalen leicht geneigten Längsachse. Das Konstruktionsprinzip eines Drehrohrofens 8 ist an sich bekannt. Mit der Rotationsbewegung des Zement-Drehrohrofens 8 verschiebt sich der aus Rohmehl gewonnenen Zementklinker in Richtung einer Feuerung 4. Das Calcinieren des Rohmehls wird im Zement-Drehrohrofen 8 beendet und kann gesammelt werden.
Einen Wärmetauscher 12. Das aus dem Zement-Drehrohrofen 8 entweichende Rohgas 6 fliesst in einen Wärmetauscher 12 mit einer Serie von übereinander angeordneten Zyklonstufen 42 mit je einer Rohgaszuleitung 44 und einer Rohmehlableitung 46.

   Der Einfachheit halber ist lediglich eine einzige Zyklonstufe 42 angedeutet, in der Regel umfasst der Wärmetauscher 12 drei bis sieben Zyklonstufen 42 mit den entsprechenden Leitungen 44, 46. Im Wärmetauscher 12 wird dem Abgasstrom 6 stromauf über eine Reduktionsmittelleitung 48 Ammoniak zugeführt
Einen Katalysator 14. Unmittelbar nach dem Wärmetauscher 12 ist ein Katalysator 14 angeordnet, welcher drei katalytisch wirksame Lagen 16 von modulartigem Aufbau umfasst. Zwei gleiche Lagen dienen der Reduktion von NOx, die unterschiedliche dritte Lage der Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen. Alle drei Lagen umfassen an sich bekannte Katalysatormaterialien.

   Mit dem Katalysator 14 werden also nicht nur Reste von Stickstoffoxiden NOx entfernt, sondern auch die zwei weiteren schädlichen Komponenten CO und TOC beseitigt.
In das Verbindungsrohr 18 vom Wärmetauscher 12 zum Katalysator 14 oder in die oberste Zyklonstufe 42 oder in die Rohgasableitung 56 der zweitobersten Zyklonstufe mündet eine weitere Reduktionsmittelleitung 20, über welche Ammoniak, Harnstoff oder eine andere ammoniumhaltige, reduzierende Substanz eingedüst wird, meist in wässriger Lösung. Die Reduktionsmittelleitung 20 ist also stromab der Reduktionsmittelleitung 48 angeordnet.
Im Zufluss- und Abflussstutzen des Katalysators 14 ist je ein Messfühler 52 für die NOx-Konzentration angeordnet.

   Diese steuern über eine nicht dargestellte Elektronik eine Dosierpumpe für in einem Tank gelagerte Reduktionsmittel, im vorliegenden Fall eine 25%ige wässrige Ammoniaklösung, welche über die Reduktionsmittelleitungen 20, 48 eingedüst wird.
Konditionierungsanlagen und Filter. Die dem Reduktionskatalysator 14 nachgeschaltete Leitung 21 verzweigt sich in eine Leitung 28 für den Direktbetrieb über einen Verdampfungskühlturm 22 und eine Leitung 30 für den Mühlenbetrieb mittels einer Rohmehlmühle 24. Vor einem Staubabscheider 26, vorliegend ein Elektrofilter, vereinigen sich die beiden Leitungen 28, 30 wieder zu einer gemeinsamen Leitung 32. Der Direktbetrieb und/oder Mühlenbetrieb werden in an sich bekannter Weise mit zwei Stellklappen 34, 36 geregelt. Eine Reingasleitung 38 führt zu einem Kamin 40.

  

[0019]    In Fig. 2 ist der zwischen dem Zement-Drehrohrofen 8 (Fig. 1) und dem Katalysator 14 angeordnete Wärmetauscher 12 detaillierter dargestellt. Dieser umfasst fünf übereinander angeordnete Zyklonstufen 42.

  

[0020]    Das einem Silo entnommene Rohmehl 54 wird oberhalb der zweitobersten Zyklonstufe 42 in dessen Rohgasableitung 56 gefördert und fällt in die darunterliegenden Zyklonstufe 42. Das Rohmehl 54 durchläuft die darunterliegenden Zyklonstufen 42 unter Wärmeaustausch mit dem in Gegenrichtung fliessenden Rohgasstrom 6, in welchen stromauf über eine Reduktionsmittelleitung 48 mit einer Eindüseinrichtung 49 ein Reduktionsmittel 50 eingedüst bzw. eingesprüht wird. Nach dem Wärmeaustauscher 12, unmittelbar vor dem Katalysator 14, wird über die Reduktionsmittelleitung 20 ein zweites Mal ein Reduktionsmittel 50 eingedüst. Bei der Reduktionsmittelleitung 48 liegt die Temperatur in der Rohgasleitung 56 vorliegend bei etwa 800 [deg.]C, bei der Reduktionsmittelleitung 20 mit einer Eindüseinrichtung 19 im Verbindungsrohr 18 bei etwa 300[deg.]C.

  

[0021]    In einem Calcinator 58 wird das Rohmehl 58 teilweise entsäuert. Im Ofeneinlauf 60 ist deshalb das ursprüngliche Rohmehl vorcalciniert. Der Calcinator 58 kann auch weggelassen werden.

  

[0022]    Falls die heissen Rohgase 6 nicht zur ausreichenden Vorcalcinierung des Rohmehls 54 genügen, ist wie gezeigt stromauf des Wärmetauschers 12 mit Calcinator 58 eine Zusatzfeuerung 62 angeordnet. Der Zusatzfeuerung 62, welche mit denselben oder anderen Brennstoffen wie die Drehrohrofenfeuerung gespeist wird, wird in der Regel ein Teil der Ofenabgase 6 zugeführt, welche mit Tertiärluft 66 ergänzt werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Reinigung eines Abgasstroms (6) in einer Anlage (10) mit einem Zement-Drehrohrofen (8) zur Herstellung von Klinker (2), einem von den beladenen Ofenabgasen durchströmten, wenigstens einstufig ausgebildeten Wärmetauscher (12) mit oder ohne Vorcalcinierung von im Gegenstrom durchfliessendem Rohmehl (54) und einem Staubabscheider (26), dadurch gekennzeichnet, dass ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel (50) zur Entfernung der Stickstoffoxide NOx zwecks einer SNCR-Reaktion in den Wärmetauscher (12) und stromab zusätzlich zwecks einer SCR-Reaktion vor dem Katalysator (14) in den Abgasstrom (6) eingedüst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass stromauf des Wärmetauschers (12) Brennstoff (64) in eine Zusatzfeuerung (62) gegeben wird, vorzugsweise zusammen mit einem Teilstrom von Rohgas (6) ergänzender Tertiärluft (66).

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel (50) in den Wärmetauscher (12) gedüst wird, vorzugsweise an einem Ort mit einem vorgegebenen Temperaturfenster.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel (50) für die SNCR-Reaktion unterstöchiometrisch eingedüst wird, vorzugsweise mit 50 bis 90 Mol-% der stöchiometrischen Menge, und die Differenz zur gewünschten Umwandlungsrate für die SCR-Reduktion stromab vor dem Katalysator (14) zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel (50) Ammoniak und/oder Harnstoff, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, in den Abgasstrom (6) gedüst wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel (50) in einem Temperaturbereich von 600 bis 1100[deg.]C, vorzugsweise von 700 bis 900[deg.]C, in den Wärmetauscher (12) und in einem Temperaturbereich von 250 bis 600[deg.]C, vorzugsweise von 300 bis 400[deg.]C, stromab vor dem Katalysator (14) in den Abgasstrom (6) gedüst wird.

7. Anlage (10) zur Reinigung eines Abgasstroms (6), mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl im Bereich eines mit in Serie übereinander angeordneten Zyklonstufen (42) ausgebildeten Wärmetauschers (12) als auch vor dem Katalysator (14) wenigstens je eine separate Eindüseinrichtung (21, 49) für das Reduktionsmittel (50) angeordnet ist.

8. Anlage (10) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (12) bis sieben Zyklonenstufen umfasst.

9. Anlage (10) nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (12) einen Calcinator (58) umfasst.

10. Anlage (10) nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindüseinrichtungen (21, 49) in das jeweilige Anlageteil (42,58) oder in dessen Zuflussrohr (44, 18) eingeführte Lanzen sind.