CN102744035A - 离子交换分子筛吸附剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种离子交换分子筛成型吸附剂及其制备方法和用途，主要解决现有烯烃吸附净化技术中存在吸附剂的净化精度低、吸附容量低、吸附热较高的问题。本发明通过采用由至少一种金属阳离子对分子筛进行离子交换，通过粘结剂成型制成固体吸附剂及其制备方法和用途的技术方案，较好地解决了该问题，可用于各种烯烃类原料脱除含氧化合物的吸附净化工业生产中。

Description

离子交换分子筛吸附剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种离子交换分子筛成型吸附剂及其制备方法和用途。

背景技术

丙烯作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。烯烃歧化技术是增产丙烯的有效方法之一。C₄烯烃作为烯烃歧化的原料之一，组成较为复杂，来源不同，成分各异。由于不同生产工艺和原料的输送过程使C₄中常含有数量不等的水、醇、醚等含氧化合物和含硫、含氮等非烃化合物。众多杂质中含氧化合物极性较强，微量杂质就会使下游加工生产中催化剂中毒失活。因此，想对烯烃充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除杂质。随着催化技术更新，催化剂活性提高，同时也更容易发生中毒失活。原料的深度净化也逐渐成为C₄等低碳烯烃进一步加工利用的关键。

硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。美国专利US 6111162报道了采用硅胶作为吸附剂，从烃类原料中吸附脱除含氧化合物。美国专利US 4371718报道了氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇。欧洲专利EP 0229994公开了从液态C₃～C₅烯烃中除去二甲醚的方法。所述的分子筛吸附剂具有八面沸石结构，包括X型、Y型分子筛和LZ-210沸石。优选的烯烃物流是来自流化床催化裂化(FCC)的C₄～C₅烃物流。美国公开的专利US 4465870，报导了用13X、5A分子筛吸附除去C₄中甲醇、水和甲基叔丁基醚。埃克森美孚化学专利公司申请的专利CN 1806029A公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法。该发明采用的固体吸附剂主要成分为分子筛或用Zn、Mg等离子浸渍的金属氧化物。所述分子筛包括小、中和大孔分子筛具有4元环至12元环或更大的骨架类型。但该吸附剂的吸附容量仅为0.1～1.0wt％。

综上所述，以往文献虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法，但具体应用中存在吸附剂的吸附净化深度低、吸附容量低、吸附热较高的问题。虽然八面沸石分子筛NaX和NaY具有较强的极性，尤其对极性杂质的脱除具有较高的脱除效率等特点，常用于各种气体、液体原料的吸附净化。现有的NaX和NaY分子筛吸附剂一方面吸附净化深度低，产品纯度不能满足下游生产要求。同时吸附容量有限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。另一方面，吸附选择性较差，吸附含氧化合物的同时也吸附大量烯烃，而烯烃吸附时放出较多热量对吸附效率带来不利影响。此外，再生过程中残留在吸附剂孔道内的烯烃在高温下容易发生炭化使吸附剂性能下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在吸附剂的净化深度低，吸附容量低以及吸附热较高的问题，提供一种新的离子交换分子筛成型吸附剂。该吸附剂用于C₂～C₅烯烃原料中含氧化合物的吸附净化，具有净化深度高，吸附容量高和吸附热较低的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的吸附剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种吸附剂的相应用途。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种离子交换改性分子筛成型吸附剂，以重量份数计包括以下组分：

a)10～90份选自氧化铝或氧化硅中的至少一种作为粘结剂；

b)10～90份离子交换改性分子筛；

其中离子交换改性分子筛，以重量份数计包括以下组分：

c)1～20份选自Li⁺、Cs⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Au³⁺、Au²⁺或Ag⁺中的至少一种金属阳离子；

d)80～99份选自A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石或β型分子筛中的至少一种分子筛。

上述技术方案中，分子筛的硅铝比SiO₂/Al₂O₃小于10，分子筛优选方案为选自A型、X型、Y型、丝光沸石或ZSM-5型分子筛中的至少一种。离子交换分子筛在吸附剂中以重量份数计优选方案为20～80份。制备的成型吸附剂的比表面积优选方案为300～1000m²/g；径向机械压碎强度不低于20N/5mm。

分子筛更优选自Y型或X型分子筛中的至少一种；更佳优选方案为Y型分子筛。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种离子交换改性分子筛成型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量选自金属离子为Li⁺、Cs⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Au³⁺、Au²⁺或Ag⁺中的草酸盐、柠檬酸盐或醋酸盐中的至少一种配成质量浓度为1～50％的溶液；

b)在20～180℃下，用上述金属盐溶液对分子筛进行离子交换1～120h，优选的温度为20～70℃，优选的交换时间为2～20h；

c)将所需量的上述离子交换分子筛与粘结剂混合成型、晾干或干燥，然后在300～700℃下焙烧，制得成型固体吸附剂。

上述技术方案中，用于离子交换的金属离子为选自Li⁺、Cs⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Au³⁺、Au²⁺或Ag⁺中的至少一种；含有金属阳离子的盐为有机金属盐或无机盐更优选的为草酸盐、柠檬酸盐和醋酸盐；用于交换的盐溶液的质量浓度为1～50％，优选浓度范围3～20％。

上述技术方案中，以离子交换的方法用金属阳离子对分子筛骨架中的金属阳离子进行交换；溶液的质量浓度为1～50％。溶液质量浓度优选范围为3～20％。优选的焙烧温度范围为300～500℃，焙烧时间为0.5～24小时，焙烧时间优选范围为2～6小时，焙烧气氛可为空气或其它惰性气氛。粘结剂为选自硅胶或氧化铝中的至少一种。分子筛的离子交换度为1～90％。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：离子交换改性分子筛成型吸附剂用于低碳烯烃中含氧化合物杂质的脱除。即将制备的固体吸附剂装填在固定床吸附器内，用于低碳烯烃原料中含氧化合物的脱除。使用本发明的吸附剂，在N₂氛围中，260～320℃下预先处理4～12小时，冷却至室温。优选的预处理温度为260～290℃，优选的处理时间为6～10小时。操作压力范围为2.0～4.0MPa，优选压力3.0Mpa，温度范围：20～50℃，优选温度20℃，液体体积空速为1～6h^-1，优选的液体体积空速为1～3h^-1下，对含有较低浓度二甲醚杂质的丁烯原料进行吸附净化。

本发明通过离子交换将分子筛骨架中部分或全部阳离子交换，采用活性氧化铝或氧化硅为粘结剂成型制成离子交换分子筛固体吸附剂。通过不同半径的离子交换对分子筛的孔道进行修饰，针对特定的含氧化合物杂质进行脱除，净化深度得到显著提高，同时也提高了吸附选择性。由于所用离子交换的金属阳离子电荷密度不同，离子交换后改变了分子筛内的静电场分布，改善了吸附剂的选择性，使得分子筛在吸附含氧化合物杂质的同时对烯烃等物质的吸附容量和吸附热降低。在微孔吸附过程中，微孔吸附空间是一个由固体建立的吸附场。分子筛载体中固定的或非固定的阳离子作为新的吸附活性中心，增加了吸附作用中静电吸附的成分，并导致了微孔吸附空间较大的能量非均匀性。此外，离子交换的分子筛具有较强的吸附能力，活性氧化铝和氧化硅作为粘结剂本身对含氧化合物也具有一定的吸附脱除能力，通过粘结剂成型的固体吸附剂由于具有分子筛本身的微孔结构和粘结剂与分子筛间形成的二次孔道结构对含氧化合物杂质具有较高的吸附容量，从而提高了多孔吸附剂的吸附容量。因此，制备的吸附剂同时解决了现有吸附剂的净化深度低、选择性低和吸附容量低等一系列问题。

使用本发明的吸附剂，在N₂氛围中，260℃下预先处理6小时，冷却至室温。在压力为2.0MPa，温度为30℃，液体体积空速为2h^-1下，对含有200ppmv二甲醚杂质的异丁烯原料进行吸附净化，净化后异丁烯原料中的二甲醚含量可达0.6ppmv以下，二甲醚的穿透吸附容量可达35mg/g以上，二甲醚的穿透吸附容量比同类技术提高了50％，制备的吸附剂对烯烃的吸附热降低50％以上。取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受这些实例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

含有Cu²⁺离子交换的NaY分子筛和活性氧化铝的成型吸附剂制备过程如下。首先配制质量浓度为5％的Cu(NO₃)₂溶液，加入一定量NaY分子筛原粉，60℃下，搅拌12h。过滤、去离子水冲洗。重复上述操作三次。然后以氧化铝为粘结剂成型，自然晾干，在空气中500℃下，焙烧2小时。磨碎10～20目，在500℃烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。

在固定床装置上进行异丁烯中低浓度二甲醚的吸附净化性能评价。实验条件为：2.0MPa，30℃，异丁烯中二甲醚的含量约为200ppmv，液体体积空速为2h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6∶1。吸附剂的预先活化或再生温度，通过热分析实验测定脱附峰的温度确定。考评结果和再生温度在表2中给出。

【实施例2～20】

按照实施例1的各个步骤与条件制备固体吸附剂并考评。只是改变组成或制备条件，改变的条件列于表1，其考评结果列于表2。

表1各种吸附剂的组成及制备条件

表2各种吸附剂的评价结果

*异丁烯的平衡吸附量的测定条件为30℃。

*异丁烯的等量吸附热(KJ/mol)为吸附量为2.0mmol/g条件下的结果。

【实施例21】

按实施例1的方法及制备步骤，以Al₂O₃为粘结剂，将用乙酸铜和乙酸锂两种盐的混合溶液交换的NaY分子筛成型，制得吸附剂。配制的离子交换溶液中含有5％的乙酸铜，同时含有5％的乙酸锂。得到的固体吸附剂以重量分数计Al₂O₃占40份，剩余为Cu²⁺和Li⁺两种离子交换的NaY分子筛。按实施例1相同的评价条件，二甲醚的穿透吸附量为40.1mg/g吸附剂，净化后二甲醚含量为0.5ppmv，吸附剂对异丁烯的吸附热为-12.3LJ/mol。

【比较例1】

以13X分子筛为吸附剂，按实施例1的评价条件进行考评。净化后异丁烯原料中含二甲醚0.7ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为26.0mg/g吸附剂，吸附剂对异丁烯的吸附热为-24.8KJ/mol。

【比较例2】

以Al₂O₃为吸附剂，按实施例1的评价条件进行考评。净化后异丁烯原料中含二甲醚1.1ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为22.0mg/g吸附剂，吸附剂对异丁烯的吸附热为-34.2KJ/mol。

Claims (10)

1.一种离子交换改性分子筛成型吸附剂，以重量份数计包括以下组分：

a)10～90份选自氧化铝或氧化硅中的至少一种作为粘结剂；

b)10～90份离子交换改性分子筛；

其中离子交换改性分子筛，以重量份数计包括以下组分：

c)1～20份选自Li⁺、Cs⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Au³⁺、Au²⁺或Ag⁺中的至少一种金属阳离子；

d)80～99份选自A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石或β型分子筛中的至少一种分子筛。

2.根据权利要求1所述的离子交换改性分子筛成型吸附剂，其特征在于分子筛的硅铝比SiO₂/Al₂O₃小于10，分子筛选自A型、X型、Y型、丝光沸石或ZSM-5型分子筛中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的离子交换改性分子筛成型吸附剂，其特征在于离子交换分子筛在吸附剂中以重量份数计为20～80份。

4.根据权利要求1所述的离子交换改性分子筛成型吸附剂，其特征在于制备的成型吸附剂的比表面积为300～1000m²/g；径向机械压碎强度不低于20N/5mm。

5.权利要求1所述的离子交换改性分子筛成型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将所需量选自金属离子为Li⁺、Cs⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Au³⁺、Au²⁺或Ag⁺中的草酸盐、柠檬酸盐或醋酸盐中的至少一种配成一种质量浓度为1～50％的溶液；

2)在20～180℃下，用上述金属盐溶液对分子筛进行离子交换1～120h；

3)将所需量的上述离子交换分子筛与粘结剂混合成型、晾干或干燥，然后在300～700℃下焙烧，制得成型固体吸附剂；

4)将所需量的上述离子交换分子筛与粘结剂混合成型、晾干或干燥，然后在300～700℃下焙烧，制得成型固体吸附剂。

6.根据权利要求5所述的离子交换改性分子筛成型吸附剂的制备方法，其特征在于离子交换过程的温度为20～70℃，交换时间为2～20h。

7.根据权利要求5所述的离子交换改性分子筛成型吸附剂的制备方法，其特征在于金属盐为草酸盐、柠檬酸盐或醋酸盐。

8.根据权利要求5所述的离子交换改性分子筛成型吸附剂的制备方法，其特征在于盐溶液的质量浓度为1～50％。

9.根据权利要求5所述的离子交换改性分子筛成型吸附剂的制备方法，其特征在于分子筛的离子交换度为1～90％。

10.权利要求1所述的离子交换改性分子筛成型吸附剂用于低碳烯烃中含氧化合物杂质的脱除。