CN114682234B - 一种变压吸附分子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种变压吸附分子筛吸附剂的制备方法。该方法包括：（1）将分子筛原料与粘结剂及助剂进行混合成型；（2）将步骤（1）所得成型吸附剂依次进行转晶和离子交换后处理；（3）用水的共沸物处理步骤（2）所得吸附剂；（4）对步骤（3）中所得吸附剂进行干燥、焙烧处理，得到成品吸附剂。本发明方法可以减少水蒸气对分子筛晶体结构的破坏，得到结晶度高、强度高、成品率高的分子筛吸附剂。
Description
技术领域
本发明属于吸附分离技术领域，具体涉及一种变压吸附分子筛吸附剂的制备方法。
背景技术
分子筛作为一种常用的变压吸附吸附剂，在实际工业应用中需制成成型体，以避免吸附剂损失及对气体造成的污染。在成型分子筛的制备过程中，需要加入合适的粘结剂来增加分子筛的强度，并且为制备高吸附量吸附剂，还需要经过转晶、离子交换等水溶液处理过程。然而，在后续的干燥及高温处理过程中，如果温度及升温速率控制不合适，分子筛成型体中水蒸气蒸发过快或高温水蒸气会对分子筛的微观结构及机械性质产生不利影响。分子筛的水蒸气热处理会导致分子筛骨架外阳离子的位置发生移动，分子筛的结晶度下降，导致分子筛的比表面积下降，吸附量下降。水蒸气的热处理还会导致A型分子筛晶格上八元环上的氧原子向内收缩，这会导致分子筛吸附速度的下降。此外，分子筛成型体内的水蒸气挥发过快易导致分子筛成型体强度降低，破损率增加，严重影响产品使用性能。因此，在成型分子筛的热处理过程中，需严格控制干燥及焙烧的升温过程。
中国专利CN1530167公开了一种高性能变压吸附5A分子筛的制备方法，其通过将4A分子筛原粉与高岭土类粘土混合，并加入一定量添加剂植物纤维，在高速制粒机中造粒筛分后，经烘干、200℃-1000℃高温焙烧后，于一定浓度的氢氧化钠溶液中进碱处理，并在CaCl2溶液中进行Ca2+交换，得高性能变压吸附5A分子筛产品。本发明未对干燥及高温焙烧过程进行控制，导致5A分子筛的部分晶体结构被破坏，影响使用过程中的吸附和传质性能。
中国专利CN101591025公开了一种利用高岭土制备无粘结剂A型沸石分子筛的方法。本发明采用天然高岭土为原料，先成型造粒，再经过焙烧处理后与NaOH溶液混合陈化、晶化，最后经过分离、洗涤、干燥得到产品。本发明主要解决了沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的缺点，以及在成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制的问题。但是本发明同样未关注成型分子筛在干燥及高温焙烧过程中对分子筛性能的影响，导致所制备分子筛吸附剂的性能下降，影响使用性能。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种变压吸附分子筛吸附剂的制备方法。
本发明第一方面提供了一种变压吸附分子筛吸附剂的制备方法。
本发明的一种变压吸附分子筛吸附剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将分子筛原料与粘结剂及助剂进行混合成型；
（2）将步骤（1）所得成型吸附剂依次进行转晶和离子交换后处理；
（3）用水的共沸物处理步骤（2）所得吸附剂；
（4）对步骤（3）中所得吸附剂进行干燥、焙烧处理，得到成品吸附剂。
进一步的，步骤（1）中的所述分子筛选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种，优选A型分子筛；分子筛的BET比表面积为280~1100 m2/g，优选350~950 m2/g。
步骤（1）中的所述粘结剂选自水滑石、高岭土、膨润土、硅溶胶中的至少一种，优选高岭土。所述粘结剂的目数为50~1000目，优选150~800目。
进一步的，步骤（1）中所述分子筛和粘结剂的重量比为2~50:1，优选5~40:1；
进一步的，步骤（1）中所述成型助剂选自淀粉、纤维素、羧甲基纤维素钠、田菁粉中的至少一种，优选田菁粉；田菁粉添加量为分子筛物料重量的0.5~10%。
进一步的，混合成型过程包括分子筛原粉与粘结剂的混合、捏合、成型过程，所制备型体吸附剂包括条形、球形及异形吸附剂，吸附剂直径为0.2~6mm，优选0.5~4mm。
步骤（2）中所述转晶过程为将吸附剂置于NaOH溶液中进行转晶处理，所述NaOH溶液溶度为0.2~6mol/L，优选0.5~5mol/L；转晶温度为50~110℃，优选55~105℃；转晶时间为0.2~8h，优选0.5~6h。
步骤（2）中所述离子交换过程为将吸附剂置于CaCl2溶液中进行离子交换，所述CaCl2溶液溶度为0.1~10mol/L，优选0.5~8mol/L；离子交换温度为45~110℃，优选55~100℃；离子交换时间为0.5~10h，优选1~9h。
步骤（3）中所述水的共沸物选自乙醇、氯乙醇、甲酸、正戊醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二甲苯、氯仿中的一种，优选乙醇。
进一步的，步骤（3）中水的共沸物的喷洒量为分子筛质量的2~40%，优选5~35%。
进一步的，步骤（3）中喷洒共沸物后保持时间为1~10h，优选2~8h。
步骤（4）中所述干燥温度为35~120℃，优选40~110℃；干燥时间为20~360min，优选30~280min。
步骤（4）中所述焙烧温度为280~900℃，优选300~800℃；焙烧时间为15~480min，优选30~450min。
本发明第二方面还提供了一种变压吸附分子筛吸附剂，其通过上述方法制得。
与传统分子筛相比，本发明在分子筛干燥焙烧前通过加入水的共沸物，使吸附剂内的水分可在更低温度下更彻底的挥发，从而避免了在高温阶段挥发出的水蒸气对分子筛结构的破坏，所得到的的分子筛的强度高，成品率高。
与现有技术相比较，本发明方法的有益效果在于：
水与某些醇类等物质可以形成共沸物，共沸物的沸点低于水的沸点。本发明通过在分子筛处理过程中加入水的共沸物，与水形成沸点更低的共沸物形式，使型体分子筛中的水更易脱除，从而实现在低温干燥阶段便可脱除分子筛中大部分水份。通过该方法不仅能防止水分的快速蒸发对分子筛强度的破坏，而且可以减少水蒸气对分子筛晶体结构的破坏，得到结晶度高，强度高，成品率高的分子筛吸附剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的具体描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
以下实施例及比较例中，颗粒粒度测量参考GB 6288-1986国标进行，压碎强度、破碎率及成品率的测试方法参考GB/T 13550-2015国标进行。
实施例1
将800g 4A分子筛（静态水吸附≥27%）、200g高岭土、5g淀粉混合均匀后于捏合机中加入去离子水进行捏合，并于挤条机中挤条，得到1.5mm的条形吸附剂；将所得吸附剂置于1mol/L NaOH溶液中进行转晶处理，转晶温度为65℃，转晶时间为1h；将转晶后的吸附剂置于5mol/L的CaCl2溶液中进行离子交换，离子交换温度为60℃，离子交换时间为6h。离子交换后在吸附剂上喷洒100mL乙醇，并保持2.5h。在80℃下对吸附剂干燥120min并在500℃下焙烧260min，得到成品吸附剂。
比较例1
采用与实施例1相似的方法进行制备，所不同的是在进行离子交换后不加入共沸物，直接进行后续的干燥焙烧流程。以该方法制得的分子筛的强度为110N/cm，成品率92%。与其相比，本发明方法所制得的分子筛的强度更高，成品率更高。
比较例2
以现有技术（CN1530167）中的方法，制备相同介孔含量的球形分子筛，其分子筛强度为115N/cm，成品率93%。
实施例2
将700g 4A分子筛（同实施例1）、300g凹凸棒土、7g纤维素混合均匀后于捏合机中加入去离子水进行捏合，并于挤条机中挤条，得到2mm的条形吸附剂；将所得吸附剂置于1.5mol/L NaOH溶液中进行转晶处理，转晶温度为70℃，转晶时间为1.5h；将转晶后的吸附剂置于6.5mol/L的CaCl2溶液中进行离子交换，离子交换温度为55℃，离子交换时间为6.5h。离子交换后在吸附剂上喷洒150mL甲醇，并保持4h。在75℃下对吸附剂干燥150min并在400℃下焙烧200min，得到成品吸附剂。
比较例3
采用与实施例2相似的方法进行制备，所不同的是在进行离子交换后不加入共沸物，直接进行后续的干燥焙烧流程。以该方法制得的分子筛的强度为105N/cm，成品率92.5%。与其相比，本发明方法所制得的分子筛的强度更高，成品率更高。
实施例3
将750g 4A分子筛（同实施例1）、250g膨润土、4g羧甲基纤维素钠混合均匀后于捏合机中加入去离子水进行捏合，并于挤条机中挤条，得到2.5mm的条形吸附剂；将所得吸附剂置于2.5mol/L NaOH溶液中进行转晶处理，转晶温度为75℃，转晶时间为2.5h；将转晶后的吸附剂置于6mol/L的CaCl2溶液中进行离子交换，离子交换温度为65℃，离子交换时间为8h。离子交换后在吸附剂上喷洒120mL氯仿，并保持3.5h。在85℃下对吸附剂干燥180min并在550℃下焙烧150min，得到成品吸附剂。
实施例4
将900g 4A分子筛（同实施例1）、100g高岭土、6g田菁粉混合均匀后于造粒机中进行造粒，得到1mm的球形吸附剂；将所得吸附剂置于2mol/L NaOH溶液中进行转晶处理，转晶温度为65℃，转晶时间为2h；将转晶后的吸附剂置于4.5mol/L的CaCl2溶液中进行离子交换，离子交换温度为70℃，离子交换时间为6.5h。离子交换后在吸附剂上喷洒140mL氯仿，并保持3h。在85℃下对吸附剂干燥200min并在600℃下焙烧320min，得到成品吸附剂。
实施例5
将850g 4A分子筛（同实施例1）、150g水滑石、8g田菁粉混合均匀后于造粒机中进行造粒，得到1.5mm的球形吸附剂；将所得吸附剂置于1.5mol/L NaOH溶液中进行转晶处理，转晶温度为75℃，转晶时间为1.5h；将转晶后的吸附剂置于5.5mol/L的CaCl2溶液中进行离子交换，离子交换温度为65℃，离子交换时间为7.5h。离子交换后在吸附剂上喷洒90mL乙醇，并保持4.5h。在70℃下对吸附剂干燥170min并在450℃下焙烧180min，得到成品吸附剂。
表1
Claims (11)
1.一种变压吸附分子筛吸附剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将分子筛原料与粘结剂及助剂进行混合成型；
（2）将步骤（1）所得成型吸附剂依次进行转晶和离子交换后处理；
（3）用水的共沸物处理步骤（2）所得吸附剂；
（4）对步骤（3）中所得吸附剂进行干燥、焙烧处理，得到成品吸附剂；
其中，所述水的共沸物选自乙醇、氯乙醇、甲酸、正戊醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二甲苯、氯仿中的一种；
步骤（2）中所述离子交换过程为将吸附剂置于CaCl2溶液中进行离子交换；
步骤（3）中所述的处理是指用水的共沸物进行喷洒，水的共沸物的喷洒量为分子筛质量的2~40%，喷洒水的共沸物后保持时间为1~10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛的BET比表面积为280~1100 m2/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂选自水滑石、高岭土、膨润土、硅溶胶中的至少一种，所述粘结剂的目数为50~1000目。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述分子筛和粘结剂的重量比为2~50:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型助剂选自淀粉、纤维素、羧甲基纤维素钠、田菁粉中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述成型助剂选自田菁粉，田菁粉添加量为分子筛物料重量的0.5~10%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述转晶过程是指将吸附剂置于NaOH溶液中进行转晶处理，所述NaOH溶液溶度为0.2~6mol/L，转晶温度为50~110℃，转晶时间为0.2~8h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CaCl2溶液浓度为0.1~10mol/L，离子交换温度为45~110℃，离子交换时间为0.5~10h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥的温度为35~120℃，干燥时间为20~360min；所述焙烧的温度为280~900℃，焙烧时间为15~480min。
11.权利要求1-10任一所述制备方法得到的变压吸附用分子筛吸附剂。
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