CN115818660A - 一种无粘结剂4a分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无粘结剂4A分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。本发明属于分子筛合成技术领域，该方法是以成型4A分子筛中粘结剂提供合成所需铝源，再补充部分硅源、强碱，并采用水热合成法进行合成。首先按照相应的摩尔比称取原料，将强碱用去离子水溶解并搅拌至澄清，然后将硅源加入到混合溶液中，在室温下搅拌10min；搅拌完成后，将成型4A分子筛浸入部分混合溶液中，封釜静置进行老化和晶化；晶化完成后，将分子筛用去离子水洗涤至pH＜9，然后经干燥及焙烧后得到无粘结剂4A分子筛。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域。
背景技术
高岭土是一种非金属矿产，是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩。因呈白色而又细腻，又称白云土。高岭土的主要矿物成分为高岭石，理想结晶化学式为Al4[Si4O10](OH)8，理论化学组成是54％二氧化硅、39.5％三氧化二铝及13.96％结构水，是一种具有层状结构的含水硅铝酸盐，但往往含有微量或少量的其他金属氧化物杂质。世界上有60多个国家和地区拥有高岭土资源。目前我国高岭土矿点有700多处，对200处矿点探明储量为30亿吨，主要分散在东部和南部，特别是沿海一带，其中广东省是探明高岭土储量最多的省，占全国总量的30.9％。
高岭土中SiO2和Al2O3的含量与A型分子筛相似。高岭土作为硅源和铝源，其具有高质量和低成本等优点，特别适合制备分子筛材料。近年来，高岭土或偏高岭土在分子筛合成领域中的应用已经被广泛研究。工业中分子筛成型会引入粘结剂，虽然提高了分子筛成形体的机械强度，但却降低了有效沸石分子筛组分的含量，影响了使用效果，且粘结剂还可能部分堵塞分子筛孔口，造成吸附能力减弱并增加了扩散限制，导致吸附选择性及吸附和脱附速率下降。为此，人们经过不断地探索，开发出矿物粘结剂转化沸石的技术方法。
无粘结剂分子筛的制备方法有粘结剂转化法和直接合成法。粘结剂转化法是在合成的沸石分子筛粉末中加入一定量的粘土矿物作粘结剂，经混匀并成型后再在碱溶液中晶化使矿物粘结剂转化为目标分子筛，并与原有的沸石晶体结合形成无粘结剂沸石分子筛。直接合成法是无需经过粉晶状沸石分子筛的制备过程，而直接利用不含有沸石的矿物质原料，通过成型技术加工成具有一定形状和大小的型体，然后在高温下焙烧活化矿物质，进而通过化学反应转化为沸石分子筛。
CN201710999862.3报道了一种无粘结剂球形5A分子筛吸附剂及其制备方法，该方法将NaA分子筛和少量高岭土以及助剂混合成型制得小球，将小球浸泡硅溶胶一段时间，经过高温焙烧后，在含有Al2O3的碱性水溶液中进行晶化，再经钙离子交换，制成5A分子筛吸附剂。
CN10302R372A报到了一种无粘结剂沸石吸附剂及其制备方法，该方法以NaA沸石粉体为原料，以硅溶胶或硅酸钠为粘结剂成型，后浸入含有一定Al2O3的碱性溶液中，在一定条件下晶化制得无粘结剂NaA成型分子筛，再经过Ca交换转换为无粘结剂CaA分子筛。
发明内容
本发明目的在于提出一种设计合理、方法简单、加工方便且分子筛强度好、吸附性能优的无粘结剂4A分子筛的制备方法。
本发明采用的技术方案为：一种无粘结剂4A分子筛的制备方法，制备过程如下：
a)成型4A分子筛的组成为高岭土、4A分子筛原粉及成型助剂，其中，4A分子筛原粉重量分数为80％-90％，高岭土重量分数为10％-20％，成型助剂为占4A分子筛及高岭土干基总重1％-5％的粘结剂助剂，经一次焙烧后得到成型4A分子筛；
b)称取原料氢氧化钠、硅酸钠，于室温下加入去离子水溶解后搅拌，得到澄清溶液；
c)将硅源加入到步骤b)的澄清溶液中，在室温下搅拌，得到混合溶液；
d)搅拌完成后，将经一次焙烧后的成型4A分子筛浸入步骤c)的部分混合溶液中，密封反应釜进行老化，之后升温至晶化温度晶化；
e)将分子筛用去离子水洗涤至pH＜9，然后经干燥和焙烧后得到无粘结剂4A分子筛。
所述步骤a)中，一次焙烧是在500～600℃焙烧1～2h。
所述步骤b)中，氢氧化钠、硅酸钠分子比：SiO2/Al2O3＝2.0-3.0，Na2O/SiO2＝1.00-2.00，H2O/Na2O＝40.0-50.0；
所述步骤c)中，硅源包括硅酸钠、硅溶胶、无定形二氧化硅。
所述步骤d)中，采用的混合溶液质量为步骤c)中混合溶液总质量的1/2-1，老化温度为50～70℃，老化时间为15～20h，晶化温度为90～120℃，晶化时间为4～8h。
所述步骤e)中，分子筛烘干温度为100～120℃，焙烧程序为300℃焙烧1～2h后升温至575℃焙烧2～4h。
根据权利要求1-5方法制备的无粘结剂4A分子筛。
本发明的有益效果为：本发明采用成型4A分子筛中的粘结剂为部分原料，再补充部分硅源与强碱，在一定的条件下将粘结剂转晶为A型分子筛，得到了无粘结剂4A分子筛，增强了分子筛的机械强度，提高了分子筛的吸附性能，其中静态CO2吸附量可达16.18％(25℃，250mmHg)；静态水吸附可达23.43％(25℃，50％相对湿度)。
附图说明
图1为实施例1过程中所采用的成型4A分子筛及二次焙烧后得到的无粘结剂4A分子筛A1的XRD谱图。
图2为实施例1过程中所采用的成型4A分子筛及二次焙烧后得到的无粘结剂4A分子筛A1的25℃下静态CO2物理吸附图。
图3为实施例2-8无粘结剂4A分子筛A2～A8得XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
按照分子比SiO2/Al2O3＝2.3，Na2O/SiO2＝1.5，H2O/Na2O＝40.0称取原料氢氧化钠、硅酸钠，于室温下，加入去离子水溶解后充分搅拌，将成型4A分子筛浸入1/2混合溶液后装入聚四氟乙烯内衬的高压晶化釜中，升温至65℃静止恒温老化18h后，快速升温至100℃，恒温晶化8h；晶化结束后，将分子筛用去离子水洗涤至pH＜9，然后于100℃干燥和550℃焙烧4h后得到无粘结剂4A分子筛，标记为A1。XRD和25℃下静态CO2物理吸附图分析结果见图1和图2所示。实施例2-8具体配料用量和老化晶化条件见表1。实施例1过程中所采用的成型4A分子筛及二次焙烧后得到的无粘结剂4A分子筛A1的XRD谱图如图1所示。实施例1过程中所采用的成型4A分子筛及二次焙烧后得到的无粘结剂4A分子筛A1的25℃下静态CO2物理吸附图如图2所示。XRD分析结果见图3所示。
表1分子筛分子比及老化晶化条件表
本发明是通过实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种无粘结剂4A分子筛的制备方法，其特征在于：制备过程如下：
a)成型4A分子筛的组成为高岭土、4A分子筛原粉及成型助剂，其中，4A分子筛原粉重量分数为80％-90％，高岭土重量分数为10％-20％，成型助剂为占4A分子筛及高岭土干基总重1％-5％的粘结剂助剂，经一次焙烧后得到成型4A分子筛；
b)称取原料氢氧化钠、硅酸钠，于室温下加入去离子水溶解后搅拌，得到澄清溶液；
c)将硅源加入到步骤b)的澄清溶液中，在室温下搅拌，得到混合溶液；
d)搅拌完成后，将经一次焙烧后的成型4A分子筛浸入步骤c)的部分混合溶液中，密封反应釜进行老化，之后升温至晶化温度晶化；
e)将分子筛用去离子水洗涤至pH＜9，然后经干燥和焙烧后得到无粘结剂4A分子筛。
2.根据权利要求3所述的一种无粘结剂4A分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，一次焙烧是在500～600℃焙烧1～2h。
3.根据权利要求3所述的一种无粘结剂4A分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤b)
中，氢氧化钠、硅酸钠分子比：SiO2/Al2O3＝2.0-3.0，Na2O/SiO2＝1.00-2.00，H2O/Na2O＝40.0-50.0。
4.根据权利要求3所述的一种无粘结剂4A分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤c)
中，硅源包括硅酸钠、硅溶胶、无定形二氧化硅。
5.根据权利要求3所述的一种无粘结剂4A分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤d)中，采用的混合溶液质量为步骤c)中混合溶液总质量的1/2-1，老化温度为50～70℃，老化时间为15～20h，晶化温度为90～120℃，晶化时间为4～8h。
6.根据权利要求3所述的一种无粘结剂4A分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤e)中，分子筛烘干温度为100～120℃，焙烧程序为300℃焙烧1～2h后升温至575℃焙烧2～4h。
7.根据权利要求1-5方法制备的无粘结剂4A分子筛。
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Legal Events
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