CN105439165A

CN105439165A - 合成介孔mcm-22分子筛的方法及分子筛的用途

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Publication number: CN105439165A
Application number: CN201410428815.XA
Authority: CN
Inventors: 张斌; 杨为民; 孙洪敏; 沈震浩; 薛明伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明涉及一种合成介孔MCM-22分子筛的方法及分子筛的用途，主要解决现有技术存在介孔MCM-22分子筛合成方法操作步骤繁琐，不利于工业生产的问题。本发明通过采用将硅源、铝源、含OH^-的碱源、模板剂R、水和炭黑C混合，反应混合物以摩尔比计为Al₂O₃:SiO₂:OH^-：R:H₂O:C＝(0.01～0.10):1:(0.01～0.40):(0.01～0.50):(5～50):(0.1～5.0)；将上述混合物在130～170℃晶化20～100小时，晶化产物经水洗、烘干、焙烧即得所述介孔MCM-22分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯与乙烯生产乙苯的工业生产中。

Description

合成介孔MCM-22分子筛的方法及分子筛的用途

技术领域

本发明涉及一种合成介孔MCM-22分子筛的方法及分子筛的用途。

背景技术

乙苯是重要的基本有机化工原料，主要用来生产苯乙烯，而苯乙烯是合成聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS和SBS等的重要单体，还应用于制药、涂料和纺织工业中，用途非常广泛。目前，世界范围内绝大部分的乙苯是由苯和乙烯经烷基化反应制得的。工业化的乙苯合成工艺主要有传统的三氯化铝法、分子筛气相法和分子筛液相化法。其中，分子筛液相法制乙苯工艺由于其反应温度低、苯烯比低、产品质量高而受到广泛的关注，也逐步成为乙苯生产的主流工艺。

近年来，人们对分子筛法制乙苯的催化剂进行了广泛而深入的研究，一些公司不断致力于利用新型分子筛作为催化剂制取乙苯新技术的研究，例如美国专利US3,751,504、US4,016,218、US4,169,111、US4,547,605、USP5,003,119、USP5453554、US5,689,025及中国专利CN02151177.2、CN03156679.0、CN03158375.X、CN200910057824.1、CN200910006307.1、CN201010200039.X等均对乙苯催化剂或乙苯生产过程进行了详细的描述。液相法制乙苯催化剂一般使用常规的Beta、Y或MCM-22分子筛，实际生产乙苯工艺中的乙烯进料空速普遍偏低(一般乙烯重量空速均为1.0小时^-1以下)，从而导致了该技术的生产效率较低。为了解决上述问题，人们致力于提高乙烯空速，一种有效的办法就是在催化剂中引入介孔，依靠介孔优异的扩散性能，以提高乙烯进料的空速。

中国专利CN201210213601.1公开了一种介孔MCM-22硅铝分子筛的制备方法，该方法是将常规水热法合成的MCM-22分子筛、有机胺和0.1MNaOH溶液混合均匀后，装入密闭反应釜中，自生压力下170℃反应1～24小时，产物经冷却，过滤，洗涤，干燥，再经铵交换、焙烧后得到介孔MCM-22硅铝分子筛。该方法在MCM-22结构中引入晶内介孔使层内十元环正弦孔道和层间超笼内部相通，改善内部扩散限制。但是，该合成方法步骤较为繁琐，首先需要合成出常规MCM-22分子筛，然后再通过碱处理而获得介孔MCM-22分子筛。中国专利CN200810025456.8也公开了用MCM-22沸石结构前驱体合成介孔材料的方法，在合成MCM-22沸石结构单元体的基础上，利用一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液将其转化为介孔材料。经交换处理成氢型后，成为拥有较强酸位的介孔材料。但是，该方法的步骤也较为繁琐，同样需要在常规MCM-22分子筛合成的基础上再引入十六烷基三甲基溴化铵对其进行介孔化处理。

总之，上述专利涉及的介孔MCM-22分子筛的合成方法，虽然均有各自的特点、效果明显，但其操作步骤较为繁琐，不利于工业生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在介孔MCM-22分子筛合成方法操作步骤繁琐，不利于工业生产的问题，提供一种新的介孔MCM-22分子筛的合成方法。采用该方法，可以一步合成介孔MCM-22分子筛，有利于工业化生产。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所述介孔MCM-22分子筛的用途。该介孔MCM-22分子筛用于苯与乙烯生产乙苯时，具有乙烯进料空速高、生产效率高的特点。

为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：一种合成介孔MCM-22分子筛的方法，将硅源、铝源、含OH^-的碱源、模板剂R、水和炭黑C混合，反应混合物以摩尔比计为Al₂O₃:SiO₂:OH^-：R:H₂O:C＝(0.01～0.10):1:(0.01～0.40):(0.01～0.50):(5～50):(0.1～5.0)；将上述混合物在130～170℃晶化20～100小时，晶化产物经水洗、烘干、焙烧即得所述介孔MCM-22分子筛。

上述技术方案中，优选地，反应混合物以摩尔比计为Al₂O₃:SiO₂:OH^-：R:H₂O:C＝(0.02～0.05):1:(0.02～0.30):(0.05～0.40):(10～30):(0.5～3.0)。

上述技术方案中，优选地，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述铝源选自硫酸铝、铝酸钠、偏铝酸钠、氢氧化铝或氧化铝中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述含OH^-的碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述模板剂R选自环己胺、己二胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、哌啶、乙二胺或异丙胺中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，晶化温度为140～160℃，晶化时间为30～80小时。

上述技术方案中，优选地，以比表面积百分比计，所述介孔MCM-22分子筛中，孔径为2～100纳米的介孔占50～75％，孔径为0.5～2纳米的微孔占25～50％。更优选地，介孔占60～70％，微孔占30～40％。

为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：解决技术问题之一所述方法合成的介孔MCM-22分子筛用作苯与乙烯生产乙苯的催化剂的活性组分。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)40～90份的介孔MCM-22分子筛；b)10～60份的粘结剂。更优选地，介孔MCM-22分子筛的用量为50～80份，粘结剂的用量为20～50份。

上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。

上述技术方案中，优选地，苯与乙烯生产乙苯的反应条件为：反应温度160～240℃，反应压力2.0～4.0MPa，乙烯重量空速0.2～2.0小时^-1，苯/乙烯摩尔比2～10。

本发明方法合成的介孔MCM-22，在成型前，采用公知的铵交换、干燥和焙烧技术处理。例如铵交为用重量浓度1～20％的铵盐溶液，在0～100℃条件下处理0.5～24小时。所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、草酸铵、硫酸铵或柠檬酸铵中的至少一种。所述交换一般还包括过滤、水洗步骤。干燥步骤为在100～140℃下处理1～10小时。焙烧步骤为在500～550℃下处理1～10小时。经前述处理后的分子筛，与粘结剂挤条成型、干燥、焙烧即制得用于苯与乙烯生产乙苯的催化剂。

本发明方法由于在合成母液中加入了一定量的炭黑，使得在晶化过程中分子筛成核围绕在炭黑粒子周围，而炭黑粒子在分子筛焙烧时会全部脱出，从而使其原先占据的位置在高温下脱出后留下了大量的介孔。一方面，炭黑的引入不会对分子筛结晶度造成影响，能够保留原先MCM-22分子筛的结晶度；另一方面，合成出的分子筛中含有大量的介孔，更利于反应物和产物的快速扩散，从而可提高苯和乙烯的反应空速。用这种方法合成的介孔MCM-22分子筛成型后，制得的催化剂用于苯与乙烯的烷基化反应中表现出了优异的催化性能。随着乙烯重量空速的提高，与常规的MCM-22相比，其乙烯转化率提高的幅度更多(当乙烯重量空速为1.5小时^-1时，乙烯转化率可提高9％以上；当乙烯重量空速为2.0小时^-1时，乙烯转化率可提高23％以上)，从而可增加相同单位催化剂处理的乙烯量，能明显提高乙苯的生产效率，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为【对比例】中晶化产物的孔径分布图。

图2为【实施例1】中晶化产物的孔径分布图。

图1和图2中，X轴为孔径，Y轴为孔容。

由图1可见，采用本发明方法制备的MCM-22分子筛样品，不仅在2nm以下存在微孔分子筛的本征孔径分布区间，在4～8nm还具有一明显的介孔孔径分布区间，因此可以证明同时具有微孔和介孔。

由图2可见，采用常规方法合成同一类型硅铝分子筛仅具有单一的微孔分布。

本发明中，介孔MCM-22分子筛中微孔和介孔的比例通过氮气物理吸附方法确定。

下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。

具体实施方式

【对比例】

将40克Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于460克水，加入30克氢氧化钠使之溶解，然后在搅拌的条件下加入38克哌啶，再加入225克40％的硅溶胶，使上述反应混合物混合均匀后在160℃条件下晶化70小时；最后，将上述晶化产物取出后水洗、烘干、焙烧后称取62克，与38克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂W，其活性组份MCM-22分子筛的重量含量为62％。

其中，晶化产物的孔径分布图如图1所示。

【实施例1】

将22克Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于365克水，加入12克氢氧化钠使之溶解，然后在搅拌的条件下加入52克六亚甲基亚胺，再加入225克40％的硅溶胶，最后加入11克炭黑，使上述反应混合物混合均匀后在140℃条件下晶化40小时；最后，将上述晶化产物取出后水洗、烘干、焙烧后称取78克，与22克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂A，其活性组份介孔MCM-22分子筛的重量含量为78％。

其中，晶化产物的孔径分布图如图2所示。以比表面积百分比计，介孔(孔径2～100nm)的比例为73％，微孔(孔径0.5～2nm)的比例为27％。

【实施例2】

将40克Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于460克水，加入42克氢氧化钾使之溶解，然后在搅拌的条件下加入38克哌啶，再加入225克40％的硅溶胶，最后加入27克炭黑，使上述反应混合物混合均匀后在160℃条件下晶化70小时；最后，将上述晶化产物取出后水洗、烘干、焙烧后称取62克，与38克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂B，其活性组份介孔MCM-22分子筛的重量含量为62％。

其中，以比表面积百分比计，介孔(孔径2～100nm)的比例为56％，微孔(孔径0.5～2nm)的比例为44％。

【实施例3】

将21克偏铝酸钠溶于450克水，加入12克氢氧化钠使之溶解，然后在搅拌的条件下加入18克哌啶和9克乙二胺，再加入448克正硅酸乙酯，最后加入75克炭黑，使上述反应混合物混合均匀后在150℃条件下晶化55小时；最后，将上述晶化产物取出后水洗、烘干、焙烧后称取65克，与25克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂C，其活性组份介孔MCM-22分子筛的重量含量为65％。

其中，以比表面积百分比计，介孔(孔径2～100nm)的比例为62％，微孔(孔径0.5～2nm)的比例为38％。

【实施例4】

将7.5克偏铝酸钠溶于620克水，加入12克氢氧化钠使之溶解，然后在搅拌的条件下加入52克六亚甲基亚胺和11克环己胺，再加入380克正硅酸乙酯，最后加入22克炭黑，使上述反应混合物混合均匀后在150℃条件下晶化45小时；最后，将上述晶化产物取出后水洗、烘干、焙烧后称取52克，与48克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂D，其活性组份介孔MCM-22分子筛的重量含量为52％。

其中，以比表面积百分比计，介孔(孔径2～100nm)的比例为53％，微孔(孔径0.5～2nm)的比例为47％。

【实施例5】

将22克Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于365克水，加入12克氢氧化钠使之溶解，然后在搅拌的条件下加入52克六亚甲基亚胺，再加入225克40％的硅溶胶，最后加入11克炭黑，使上述反应混合物混合均匀后在160℃条件下晶化60小时；最后，将上述晶化产物取出后水洗、烘干、焙烧后称取55克，与45克的氧化硅捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂E，其活性组份介孔MCM-22分子筛的重量含量为55％。

其中，以比表面积百分比计，介孔(孔径2～100nm)的比例为52％，微孔(孔径0.5～2nm)的比例为48％。

【实施例6】

将40克Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于460克水，加入42克氢氧化钾使之溶解，然后在搅拌的条件下加入38克哌啶，再加入225克40％的硅溶胶，最后加入27克炭黑，使上述反应混合物混合均匀后在150℃条件下晶化75小时；最后，将上述晶化产物取出后水洗、烘干、焙烧后称取78克，与22克的氧化硅捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂F，其活性组份介孔MCM-22分子筛的重量含量为78％。

其中，以比表面积百分比计，介孔(孔径2～100nm)的比例为71％，微孔(孔径0.5～2nm)的比例为29％。

【实施例7】

将21克偏铝酸钠溶于450克水，加入12克氢氧化钠使之溶解，然后在搅拌的条件下加入18克哌啶和9克乙二胺，再加入448克正硅酸乙酯，最后加入75克炭黑，使上述反应混合物混合均匀后在140℃条件下晶化35小时；最后，将上述晶化产物取出后水洗、烘干、焙烧后称取60克，与40克的氧化硅捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂G，其活性组份介孔MCM-22分子筛的重量含量为60％。

其中，以比表面积百分比计，介孔(孔径2～100nm)的比例为68％，微孔(孔径0.5～2nm)的比例为32％。

【实施例8】

催化剂A～G与对比例催化剂W在苯和乙烯液相烷基化反应中对比效果，反应温度为200℃，反应压力为3.5MPa，苯/乙烯的摩尔比为3.2，乙烯重量空速为2.0h^-1，催化剂的装填量为1.0克，其中，催化剂B、E和对比例催化剂W还分别在乙烯重量空速0.5h^-1、1.0h^-1和1.5h^-1下作对比，具体反应结果见表1。

表1催化剂的反应数据对比

Claims

1.一种合成介孔MCM-22分子筛的方法，将硅源、铝源、含OH^-的碱源、模板剂R、水和炭黑C混合，反应混合物以摩尔比计为Al₂O₃:SiO₂:OH^-：R:H₂O:C＝(0.01～0.10):1:(0.01～0.40):(0.01～0.50):(5～50):(0.1～5.0)；将上述混合物在130～170℃晶化20～100小时，晶化产物经水洗、烘干、焙烧即得所述介孔MCM-22分子筛。

2.根据权利要求1所述合成介孔MCM-22分子筛的方法，其特征在于反应混合物以摩尔比计为Al₂O₃:SiO₂:OH^-：R:H₂O:C＝(0.02～0.05):1:(0.02～0.30):(0.05～0.40):(10～30):(0.5～3.0)。

3.根据权利要求1所述合成介孔MCM-22分子筛的方法，其特征在于所述硅源选自水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源选自硫酸铝、铝酸钠、偏铝酸钠、氢氧化铝或氧化铝中的至少一种；所述含OH^-的碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；所述模板剂R选自环己胺、己二胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、哌啶、乙二胺或异丙胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述合成介孔MCM-22分子筛的方法，其特征在于晶化温度为140～160℃，晶化时间为30～80小时。

5.根据权利要求1所述合成介孔MCM-22分子筛的方法，其特征在于以比表面积百分比计，所述介孔MCM-22分子筛中，孔径为2～100纳米的介孔占50～75％，孔径为0.5～2纳米的微孔占25～50％。

6.根据权利要求5所述合成介孔MCM-22分子筛的方法，其特征在于以比表面积百分比计，介孔占60～70％，微孔占30～40％。

7.权利要求1～6任一所述方法合成的介孔MCM-22分子筛用作苯与乙烯生产乙苯的催化剂的活性组分。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)40～90份的介孔MCM-22分子筛；b)10～60份的粘结剂。

9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于苯与乙烯生产乙苯的反应条件为：反应温度160～240℃，反应压力2.0～4.0MPa，乙烯重量空速0.2～2.0小时^-1，苯/乙烯摩尔比2～10。