CN101439296B - 气相法原位制备工业沸石催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种气相法原位制备工业沸石催化剂的方法，将硅源、铝源、钠源、成型助剂与去离子水混合形成硅铝胶，经成型，干燥得到具有一定形状、强度和孔道结构的硅铝胶颗粒，然后把成型的硅铝胶，放入高压反应釜中，在有模板剂存在下，用气相法进行晶化，晶化结束后产物经过滤、洗涤至中性，烘干，焙烧，得到工业沸石催化剂。本发明所提供的方法，从根本上改变传统的制备流程，用成型的硅铝胶基质本身作为工业沸石催化剂的支撑载体，不使用外来载体，通过气相法使成型好的硅铝胶基质颗粒外表面和孔道表面原位晶化为沸石催化剂，有效的提高催化剂的利用率和催化性能；解决了基底和沸石层之间粘附强度的问题。
Description
技术领域
本发明涉及工业沸石催化剂的制备方法。具体涉及利用气相法原位制备MCM-22等工业沸石催化剂。
背景技术
传统整体式工业沸石催化剂的制备流程为：首先水热法合成沸石原粉，然后根据反应进行改性，最后加入胶粘剂混合挤压成型干燥煅烧成为具有一定强度和孔结构的工业用沸石催化剂。如此方法制备的粒状、条状催化剂中粘结剂和活性组分的分布是随机的，外表面上有许多没有催化活性的粘结剂的存在，导致催化剂外表面的利用率降低；而且粘结剂的加入会在一定程度上影响反应分子的扩散，使内部催化剂起不到催化作用，降低催化剂活性成分的利用率；同时粘结剂的加入和成型对催化剂结构和催化性能会产生不可预知的影响。因此传统方法制备工业沸石催化剂会造成催化剂利用率低，生产成本高，催化剂活性组分的性能降低的不良结果。
通过在金属、陶瓷等载体上合成沸石膜的方法来改变传统工业沸石催化剂的制备是研究的一个热点。载体上沸石膜的制备方法主要有：原位合成法、二次生长法、微波加热法等。常用的原位合成法是将载体放入沸石合成母液中，在水热条件下，使沸石晶体在载体表面上生长成膜。方法简单，但难以达到对沸石结构的精细控制。二次生长法将原位水热合成与浸涂法结合起来，将沸石晶体的成核和生长分离开来，可有效控制沸石晶体的大小、取向及膜的厚度，但过程比较复杂。由于沸石晶胞的热膨胀性质与金属、陶瓷等的热膨胀性质不同，在较低温度下，沸石晶胞随温度而膨胀；温度较高时，大多数沸石的晶胞随温度增加而收缩，这意味着在受热过程中，沸石膜和载体之间会产生很强的热应力，使膜出现裂缝或从载体上剥落下来。虽然不少研究者采用膜修饰、定向生长等方法以改善沸石膜的性能，但在合成中还存在一些问题，如对合成条件和合成重复性的问题；基底和沸石层之间粘附强度差；膜的厚度和位置难以调节等。
中国专利CN1051334A公开了一种在水蒸汽或有机物与水的混合蒸汽中合成沸石原粉的新方法，即气相合成法。S.Inagaki等人(Stud Surf Sci Catal，2002，142：53)首次将该方法成功应用于合成MCM-22分子筛。不少研究者也采用此方法进行了BEA型沸石分子筛的合成(Micropor MesoporMater，1998，21：305-313；Micropor Mesopor Mater，2002，56(1)：1-10；石油学报(石油化工)，1999，15(5)：77-80。该方法合成的是沸石分子筛原粉。
发明内容
本发明改变传统的先合成沸石原粉再制备工业沸石催化剂的制备流程，并且不使用外来载体，提出一种先成型后晶化直接制备整体式工业沸石催化剂的方法，从而克服现有方法制备工业沸石催化剂存在的问题，制备的催化剂利用率高，沸石结构可调控，基底和沸石结合可靠，生产成本低。
本发明所提供的气相法原位制备工业沸石催化剂的方法，其技术要点是：用先成型的硅铝胶基质本身作为工业沸石催化剂的支撑载体，不使用外来载体，再通过气相法使成型好的硅铝胶基质外表面和孔道表面原位晶化为沸石催化剂，主要包括硅铝胶颗粒的制备和气相法原位晶化两个步骤：先将硅源、铝源、钠源、成型助剂与去离子水按一定的摩尔比混合形成硅铝胶，经成型，干燥得到具有一定形状、强度和孔道结构的硅铝胶颗粒，然后放入高压反应釜中，在有模板剂与去离子水存在的气相条件下，用气相法对成型的硅铝胶颗粒进行晶化，所述的气相条件是在130-180℃温度，自生压力下晶化3-15天，经淬冷，晶化结束后产物经过滤、洗涤至中性，烘干，焙烧得到本发明的工业沸石催化剂，再硅铝胶颗粒的制备中，投料硅、铝摩尔比范围在20到80之间，钠、硅摩尔比范围在0.01-0.3，所述的成型助剂为无机酸或有机酸，酸用量为酸与硅的摩尔比为0.05-0.2。
本发明所用的硅、铝、钠源为公知的，硅源选自硅溶胶、硅酸、硅酸钠中的一种或几种的混合物，铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、SB粉(市售商品名)中的一种或几种的混合物；钠源优选氢氧化钠；钠、硅摩尔比的优选范围为0.05-0.12。
本发明的关键步骤是硅铝胶基质颗粒的制备。其中选用无机酸或有机酸成型助剂，通过调节硅铝比和成型助剂的用量(调节PH值)，控制硅铝胶的合成和强度，保证合成的硅铝胶基质化学物性在有利于后续沸石晶化反应进行的前提下，具有一定的机械强度和比表面积，在制备硅铝胶基质的过程中，在保证成型的硅铝胶颗粒化学物性满足气相原位制备条件的前提下，硅铝比越低，即铝含量越高，催化剂强度越高，较好的硅、铝摩尔比在20-60，最好在20到40之间；成型助剂的用量越多，原料越有利于成型，得到的催化剂强度也越高，酸用量和硅的摩尔比优选0.08-0.15。优选的成型助剂为硝酸，柠檬酸、草酸。
本发明气相法晶化过程中使用不同的模板剂和晶化条件，可以制备不同的沸石催化剂，如选用MCM-22沸石通常所用的模板剂六亚甲基亚胺(HMI)，制备出MCM-22工业沸石催化剂。
本发明气相法晶化过程与公知的气相法制备沸石过程类似，将硅铝胶颗粒置于反应釜内的支架上，模板剂与去离子水根据气相合成条件，按照一定比例配制成混合液置于反应釜底部，在晶化温度和自生压力(在密闭反应釜内气化过程产生的压力)气相条件下晶化，晶化时间优选为7-12天。
本发明的方法中，晶化后的过滤、洗涤、烘干，焙烧为通常的后处理过程。
上述的焙烧工艺是在空气气氛中500-550℃焙烧8-10小时。
根据工业应用需要，本发明的硅铝胶颗粒可以制成球状，棒状等形状。
发明效果：本发明所提供的先成型后晶化制备工业沸石催化剂的方法，从根本上改变传统的制备流程，用成型的硅铝胶基质本身作为工业沸石催化剂的支撑载体，不使用外来载体，通过气相法使成型好的硅铝胶基质颗粒外表面和孔道表面原位晶化为沸石催化剂，使工业催化剂的外表面和孔道表面都是活性组分催化剂；而本发明在硅铝胶基质制备过程中，选用酸作为成型助剂，通过调节硅铝比和成型助剂的用量来控制催化剂的强度和孔的分布，并保证硅铝胶基质具有进行后续晶化过程所必需的化学物性，使晶化过程中反应物分子可以直接与催化剂的外表面和孔道表面活性组分进行反应，完全充分的利用了催化剂的外表面和孔道表面有利位置，有效的提高催化剂的利用率和催化性能；而且使硅铝胶基质本身部分转为沸石催化剂，有效的克服了基底和沸石层之间粘附强度，避免膜出现裂缝或从载体上剥落下来的问题。
本发明所制得MCM-22沸石催化剂典型样品为棒状颗粒，侧压强度为80-200N/CM，达到工业沸石催化剂的要求，工业沸石的外表面完全有活性组分覆盖。典型样品的X射线衍射晶相图见图1，其特征衍射峰位置25.97°。
本发明所制得MCM-22沸石催化剂典型样品表面，切面的SEM分子形貌图分别见图2，图3，说明该沸石催化剂样品的外表面和孔道表面已晶化为沸石，而内部(相对外表面和孔道表面)没有MCM-22沸石催化剂。
附图说明
图1典型样品MCM-22沸石的XRD谱图
图2典型样品表面的MCM-22沸石SEM分子形貌图
图3典型样品切面的MCM-22沸石SEM分子形貌图
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
将硅溶胶36克，SB粉2.62克，氢氧化钠2.4克和MCM-22晶种1.08克充分混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2∶Al2O3∶Na+∶＝1∶0.033∶0.1。充分混合后，往该混合物中加入3.6克硝酸和50克去离子水混合得硅铝胶，然后用硅铝胶挤条成型，干燥。取1克成型好的硅铝胶棒状颗粒，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中的支架上，釜内已有HMI3克、去离子水4克，密封，150℃原位晶化8天。取出经洗涤、过滤后在120℃干燥、540℃焙烧10h，即得产物。XRD和SEM测定所得沸石催化剂为MCM-22沸石催化剂，侧压强度为96N/CM。
实施例2
将硅溶胶36克，SB粉2.62克，氢氧化钠1.2克和MCM-22晶种1.08克充分混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2∶Al2O3∶Na+∶＝1∶0.033∶0.05。充分混合后，往该混合物中加入3.6克硝酸和50克去离子水混合得硅铝胶，然后用硅铝胶挤条成型，干燥。取1克成型好的硅铝胶棒状颗粒，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中的支架上，釜内已有HMI3克、去离子水4克，密封，150℃原位晶化10天。取出经洗涤、过滤后在120℃干燥、540℃焙烧10h，即得产物。XRD和SEM测定所得沸石催化剂为MCM-22沸石催化剂，侧压强度为102N/CM。
实施例3
将硅溶胶30克，SB粉2.62克，氢氧化钠2克和MCM-22晶种0.9克充分混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2∶Al2O3∶Na+∶＝1∶0.04∶0.1。充分混合后，往该混合物中加入3克硝酸和40克去离子水混合得硅铝胶，然后用硅铝胶挤条成型，干燥。取1克成型好的硅铝胶棒状颗粒，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中的支架上，釜内已有HMI3克、去离子水4克，密封，150℃原位晶化10天。取出经洗涤、过滤后在120℃干燥、540℃焙烧10h，即得产物。XRD和SEM测定所得沸石催化剂为MCM-22沸石催化剂，侧压强度为80N/CM。
实施例4
将硅溶胶30克，SB粉3.27克，氢氧化钠2克和MCM-22晶种0.9克充分混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2∶Al2O3∶Na+∶＝1∶0.05∶0.1。充分混合后，往该混合物中加入3克硝酸和40克去离子水混合得硅铝胶，然后用硅铝胶挤条成型，干燥。取1克成型好的硅铝胶棒状颗粒，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中的支架上，釜内已有HMI3克、去离子水4克，密封，150℃原位晶化12天。取出经洗涤、过滤后在120℃干燥、540℃焙烧10h，即得产物。XRD和SEM测定所得沸石催化剂为MCM-22沸石催化剂，侧压强度为140N/CM。
Claims (7)
1.一种气相法原位制备工业沸石催化剂的方法，其特征在于，先将硅源、铝源、钠源、成型助剂与去离子水混合形成硅铝胶，经成型，干燥得到硅铝胶颗粒，其中投料硅、铝摩尔比范围在20到80之间，钠、硅摩尔比范围在0.01-0.3，成型助剂为无机酸或有机酸，酸用量为酸与硅的摩尔比为0.05-0.2；把成型的硅铝胶颗粒，放入高压反应釜中，在有模板剂与去离子水存在的气相条件下，用气相法对成型的硅铝胶颗粒进行晶化，所述的气相条件是在130-180℃温度，自生压力下晶化3-15天，经淬冷，晶化结束后产物经过滤、洗涤至中性，烘干，焙烧得到工业沸石催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅源选自硅溶胶、硅酸、硅酸钠中的一种或几种的混合物；铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、SB粉中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的成型助剂是硝酸、柠檬酸或草酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅、铝摩尔比在20-60，成型助剂与硅的摩尔比0.08-0.15。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钠源为氢氧化钠，钠、硅摩尔比为0.05-0.12。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为六亚甲基亚胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焙烧工艺是在空气气氛中500-550℃下焙烧8-10小时。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (5)
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| M. Kolla′r et al..Micro/mesoporous aluminosilicate composites fromzeolite MCM-22 precursor.Microporous and Mesoporous Materials99.2006,9937-46. |
| M.Kolla′r et al..Micro/mesoporous aluminosilicate composites fromzeolite MCM-22 precursor.Microporous and Mesoporous Materials99.2006,9937-46. * |
| 刘星生 等.硅铝胶气相法合成MCM-22分子筛工艺条件的影响.化学反应工程与工艺23 5.2007,23(5),416-421. |
| 刘星生等.硅铝胶气相法合成MCM-22分子筛工艺条件的影响.化学反应工程与工艺23 5.2007,23(5),416-421. * |
| 邹新华.整体式MCM-22沸石的合成与表征.北京化工大学硕士学位论文.2006,1,35. * |
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