CN114426451A - 一种多取代异丙苯烷基转移制备异丙苯的方法及其所得异丙苯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多取代异丙苯烷基转移制备异丙苯的方法，包括：以苯和含己基苯的多取代异丙苯为混合原料，在催化剂存在下反应得到异丙苯，其中，控制多取代异丙苯中己基苯的重量含量为5％以下，在所述混合原料中，苯与含己基苯的多取代异丙苯的重量比为(0.2～10):1。本发明首次提出通过严格控制原料多异丙苯中己基苯的含量的方式，提高二异丙苯转化率，并减少产物中正丙苯的含量；采用本发明所述方法生产异丙苯，具有原料适应性强、转化率高、杂质含量低的特点。
Description
技术领域
本发明属于烷基转移反应领域，尤其涉及利用烷基转移反应生产异丙苯的方法，具体地，涉及一种多取代异丙苯烷基转移制备异丙苯的方法及其所得异丙苯。
背景技术
异丙苯是重要的有机化工原料，主要用于制造苯酚和丙酮。在工业上异丙苯生产采用苯和丙烯为原料，主要包括两个化学反应过程。首先通过苯和丙烯的烷基化生产异丙苯，并副产二异丙苯、三异丙苯、正丙苯和己基苯等，副产的二异丙苯和三异丙苯通常统称为多异丙苯，烷基化产生的多异丙苯经过分离回收后形成多异丙苯物流。在烷基转移反应器中，通常采用固体酸为催化剂，多异丙苯和苯发生烷基转移反应生成异丙苯。
美国专利US6313362公开了烷基转移原料中存在烯烃、含氧化合物、硫化物及氮化物对烷基转移反应的影响。美国专利US6096935公开了一种把部分烷基化物流不经过精馏分离，而直接作为烷基转移进料的反应工艺。美国专利US6162416公开了经过酸处理Beta沸石催化剂用于二异丙苯的烷基转移催化剂的技术。中国专利CN102464563A公开了通过采用两个烷基转移反应器分别处理富二异丙苯和富三异丙苯物流的反应工艺。中国专利CN102464566A公开采用两个串联烷基转移反应器并装填不同沸石催化剂的烷基转移工艺。
我们发现在烷基转移反应中多异丙苯物流的组成的变化会显著影响产品的性能，尤其，己基苯含量的变化会显著影响产物中正丙苯含量，对产品质量产生巨大影响。因此，控制多异丙苯物流中己基苯的含量，或者通过反应对反应参数及催化剂的优选，减少产物中正丙苯含量，具有重要的意义。根据化学反应机理，己基苯可能来源于己烯和苯的烷基化，而己烯既可以来源于原料中的杂质己烯、也可以来自于烷基化中丙烯聚合产生的己烯。
但是，现有多取代异丙苯烷基转移技术主要涉及催化剂和反应工艺，对烷基转移反应原料的净化也仅是针对碱性氮和硫化合物对催化剂性能的影响，没有意识到己基苯存在对烷基转移的重要影响。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种以混合多取代异丙苯为原料，进行烷基转移制造异丙苯的方法。采用该方法生产异丙苯技术，具有原料适应性强、转化率高、杂质含量低的特点。
本发明的目的之一在于提供一种多取代异丙苯烷基转移制备异丙苯的方法，包括：以苯和含己基苯的多取代异丙苯为混合原料，在催化剂存在下反应得到异丙苯，其中，控制多取代异丙苯中己基苯的重量含量为5％以下。
其中，发明人经过大量实验后发现，在烷基转移反应中多异丙苯物流的组成的变化会显著影响产品的性能，尤其是其中己基苯含量的变化会显著影响产物中正丙苯含量，对产品质量产生巨大影响。
根据化学反应机理，己基苯可能来源于己烯和苯的烷基化，而己烯既可以来源于原料中的杂质己烯、也可以来自于烷基化中丙烯聚合产生的己烯。同时，也有可能是苯与丙烯反应生成异丙苯时，己基苯作为副产同时产生。
在一种优选的实施方式中，所述含己基苯的多取代异丙苯来源于苯与丙烯反应后得到的含多异丙苯的物流。
其中，苯物流与丙烯进入烷基化反应器进行反应，得到包括苯、丙烷、异丙苯和多异丙苯的物流，然后将该物流依次通过脱丙烷塔、苯精馏塔、异丙苯和多异丙苯精馏塔，分离得到丙烷物流、苯物流、异丙苯物流和所述含多异丙苯的物流。其中，利用苯与丙烯得到所述含多异丙苯的物流采用现有技术中公开的方法即可，例如中国专利CN102464565A中的物流14或物流13。
在进一步优选的实施方式中，控制多取代异丙苯中己基苯的重量含量为0.1～3％。
其中，主要是调控苯与丙烯的反应条件以控制生成的多异丙苯物流中己基苯的含量。可以是调节进料丙烯和进料苯的相对的含量，也就是苯烯比，可以是使用不同催化剂，也可以是控制不同反应温度、不同反应压力等。例如选择适合苯与丙烯生成异丙苯的反应条件、而减少副产己基苯的反应条件。也可以是控制进料丙烯中碳六烯烃的含量，避免过多己基苯的生成。
具体地：
(1)苯和丙烯的摩尔比(苯烯比)是异丙苯技术的关键指标，苯烯比越低，既烯烃含量越高，工艺的能耗越低，但是理论上副产的己基苯将越多(苯烯比过低，会造成烯烃聚合生成己烯，并进一步生成己基苯)，因此，通过烷基化催化剂优选，可以降低己基苯。优选的固体酸催化剂是孔径尺寸在0.5nm以上的沸石类催化剂，更优选的方案是通过对沸石催化剂改性，提高1nm以上介孔或超大孔含量，提高扩散性，抑制烯烃聚合，来降低己基苯的含量。
(2)对于特定的固体酸催化剂，通常苯烯比越低，聚合反应会越严重。对于Y沸石类型催化剂，苯烯比最好大于3.0，更优化的条件是大于5.0。对于Beta沸石类型催化剂，苯烯比最好大于2.0，更优化的条件是大于3.0。MWW沸石类型催化剂，苯烯比最好大于0.5，更优化的条件是大于1.5。因此，针对不同的催化剂体系可以通过调节苯烯比，从而实现降低己基苯的生成的目标。
(3)反应温度也会显著影响聚合反应的发生，当反应温度过低，聚合反应会加剧，较优优化的烷基化反应温度应该控制在高于80度，更优化应该控制110度以上。
(4)对于原料丙烯可以通过精馏或控制原料的来源，而降低己烯的含量，优选控制己烯含量在3％以下，更优选控制在1％以下。
(5)对苯与丙烯的反应产物进行精馏，通过严格的精馏也可以控制多异丙苯中的己基苯的含量。
因此，本发明人对控制多异丙苯中己基苯的含量的手段不进行限制，只要能够实现控制多异丙苯中己基苯的含量在本发明限定的范围内即可。
在一种优选的实施方式中，在所述混合原料中，苯与含己基苯的多取代异丙苯的重量比为(0.2～10):1。
在进一步优选的实施方式中，在所述混合原料中，苯与含己基苯的多取代异丙苯的重量比为(0.5～5):1，例如5:1。
在更进一步优选的实施方式中，在所述混合原料中，苯与含己基苯的多取代异丙苯的重量比为(0.5～4):1，优选(1～4):1，更优选(2.5～4):1，例如3:1、2.5:1、2:1、1:1。
其中，如果该重量比太高，过量的苯越多，产物中异丙苯含量越低，分离能耗越大。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂为固体酸催化剂。
在进一步优选的实施方式中，在所述固体酸催化剂中含有结晶沸石，优选地，结晶沸石在所述固体酸催化剂中的重量含量为30～85％。
在更进一步优选的实施方式中，所述结晶沸石选自Y沸石、β沸石、丝光沸石、MWW结构沸石中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述固体酸催化剂中进一步含有粘合剂和过渡金属元素。
在进一步优选的实施方式中，所述粘合剂选自氧化铝、氧化硅中的至少一种，所述过渡金属元素选自锆、铌、钛、钼中的至少一种(或至少两种)，更优选自锆、铌、钼中的至少一种(或至少两种)。
其中，发明人经过大量研究发现，当负载锆、铌、钛、钼中的至少一种时可以取得非常好的催化效果，但是如果负载铁、铜、镍等则不能起到好的作用，甚至会降低催化剂活性。
在一种优选的实施方式中，所述过渡金属元素是通过催化剂成型的过程负载于所述固体酸催化剂中。
具体地，本发明优选的在催化剂成型的过程中直接将金属组分与催化剂结合，其成型过程并不仅仅是一个简单的机械加工过程，也是一个复杂的化学反应过程。由于成型原料包括分子筛、氧化铝、酸以及特定的过渡金属，因此，可能形成多种形态的组成和复杂结构，比如过渡金属酸式盐、铝酸盐、以及类尖晶石结构等多种结构等等。而在现有技术中，常用浸渍法将活性金属组分与催化剂结合，得到产物是负载在催化剂表面的金属氧化物颗粒。
在进一步优选的实施方式中，所述过渡金属元素的重量含量为为催化剂总重的0.001～10wt％，优选为0.01～5wt％。
在一种优选的实施方式中，所述多取代异丙苯中含有二异丙苯、三异丙苯和己基苯中的至少二种，例如三种都有。
在进一步优选的实施方式中，在所述多取代异丙苯中，三异丙苯的重量含量的0～10％。
在更进一步优选的实施方式中，在所述多取代异丙苯中，三异丙苯的重量含量的0.2～8％，优选为0.2～5％。
在一种优选的实施方式中，所述多取代异丙苯中含有二异丙苯、三异丙苯和己基苯，其中，三异丙苯的重量含量为0～10％，优选为0.2～8％，更优选为0.2～5％；己基苯的重量含量为5％以下，优选为0.1～3％；二异丙苯的重量含量为85％～99.9％，优选为89％～99.7％。
在一种优选的实施方式中，所述反应的条件如下：温度为100～300℃，压力为0.2～5.0MPa。
在进一步优选的实施方式中，所述反应的条件如下：温度为110～250℃(优选110～220℃)，压力为0.5～3.5MPa(更优选1.0～3.0MPa)。
在一种优选的实施方式中，在所述反应中，多取代异丙苯原料的重量空速为0.1～10小时-1。
在进一步优选的实施方式中，在所述反应中，多取代异丙苯原料的重量空速为0.1～6.0小时-1，优选为0.3～5.0小时-1。
本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述方法得到的异丙苯产品。
其中，在所述异丙苯产品中，正丙苯的含量为800mg/kg以下，优选600mg/kg以下。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明首次提出通过严格控制原料多异丙苯中己基苯的含量的方式，提高二异丙苯转化率，并减少产物中正丙苯的含量；
(2)采用本发明所述方法生产异丙苯，具有原料适应性强、转化率高、杂质含量低的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例所述多取代异丙苯和苯的烷基转移反应的二异丙苯转化率计算公式：
二异丙苯转化率％＝(1-产物中二异丙苯重量含量/原料中二异丙苯重量含量)*100％
所述多取代异丙苯和苯的烷基转移反应产物中正丙苯含量采用气相色谱分析方法测定：正丙苯含量＝产物中正丙苯重量含量/产物中异丙苯重量含量*1000000(mg/kg异丙苯)。
【实施例1】催化剂的制备
分子筛合成：
将600g 40％的硅溶胶、38.9g铝酸钠(氧化铝含量42％)、70.6g 25％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)、168.0g四乙基溴化铵(TEABr)、16.0g氢氧化钠、136.0g25％的氢氧化铵和925.0g水混合，常温下搅拌均匀。
上述混合物转入不锈钢高压釜中，进行晶化，晶化温度160℃，反应50小时。其中，反应混合物以摩尔比计SiO2/Al2O3＝25、TEAOH/SiO2＝0.03、TEABr/SiO2＝0.2、NaOH/SiO2＝0.1、NH4OH/SiO2＝0.5、H2O/SiO2＝20。产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为BEA结构Beta沸石。
洗涤交换：
结晶反应结束后过滤，用去离子水洗涤结晶产物，得到滤饼。把上述滤饼转移到容器中，加入硫酸铵溶液进行交换反应，硫酸铵的浓度为2.5％(wt)，交换反应温度90℃，然后过滤，并洗涤。重复硝酸铵交换反应至少3次，然后干燥。
成型：
取上述硝酸铵交换后产物68g、30g氧化铝和2g硝酸锆混合，加入含3％硝酸和1％硫酸的混合酸溶液捏合成型，制成条状物，干燥，并在550℃焙烧，最终制成催化剂。
【实施例2】催化剂的制备
分子筛合成：
将600g 40％的硅溶胶、12.0g二甲基二乙氧基硅烷(MES)、34.0g铝酸钠(氧化铝含量42％)、120.0g六亚甲基亚胺(HMI)、32.0g氢氧化钠和925.0g水混合，常温下搅拌均匀。
上述混合物转入不锈钢高压釜中，进行晶化，晶化温度135℃，反应50小时。其中，反应混合物以摩尔比计SiO2/Al2O3＝28、MES/SiO2＝0.02、HMI/SiO2＝0.3、NaOH/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝20。产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为MWW结构沸石。
洗涤交换：
结晶反应结束后，用过滤，用去离子水洗涤结晶产物，得到滤饼。把上述滤饼转移到容器中，加入硝酸铵溶液进行交换反应，硝酸铵的浓度为2.5％(wt)，交换反应温度85℃，然后过滤，并洗涤。重复硝酸铵交换反应至少3次，然后干燥。
成型：
取上述硝酸铵交换后产物70g、27g氧化铝和3g硝酸铌混合，加入含3％硝酸和1％硫酸的混合酸溶液捏合成型，制成条状物，干燥，并在550℃焙烧，最终制成催化剂。
【实施例3】
采用实施例1制备的催化剂，进行多取代异丙苯和苯的烷基转移反应。其中苯的纯度大于99.5％，多取代异丙苯原料中二异丙苯含量(以重量计)98.0％、三异丙苯含量(以重量计)0.3％、己基苯含量(以重量计)1.6％，烷基转移反应条件如下：
在固定床反应器中，装入催化剂10g，并分别通入苯和多取代异丙苯共80g，多取代异丙苯的重量空速2.0h-1，苯和多取代异丙苯的重量比3.0，反应温度为160℃，压力2.0Mpa。反应连续运行48小时，反应结果如下：二异丙苯转化率58％，正丙苯含量550mg/kg异丙苯。
【实施例4】
采用实施例1制备的催化剂，进行多取代异丙苯和苯的烷基转移反应。其中苯的纯度大于99.5％，多取代异丙苯原料中二异丙苯含量(以重量计)97.9％、三异丙苯含量(以重量计)0.1％、己基苯含量(以重量计)2.0％，烷基转移反应条件如下：
在固定床反应器中，装入催化剂10g，并分别通入苯和多取代异丙苯共80g，多取代异丙苯的重量空速4.0h-1，苯和多取代异丙苯的重量比3.0，反应温度为175℃，压力1.5Mpa。反应连续运行48小时，反应结果如下：二异丙苯转化率53％，正丙苯含量460mg/kg异丙苯。
【实施例5】
采用实施例2制备的催化剂，进行多取代异丙苯和苯的烷基转移反应。其中苯的纯度大于99.5％，多取代异丙苯原料中二异丙苯含量(以重量计)96.0％、三异丙苯含量(以重量计)3.5％、己基苯含量(以重量计)0.5％，烷基转移反应条件如下：
在固定床反应器中，装入催化剂10g，并分别通入苯和多取代异丙苯共80g，多取代异丙苯的重量空速2.0h-1，苯和多取代异丙苯的重量比4.0，反应温度为190℃，压力1.8Mpa。反应连续运行48小时，反应结果如下：二异丙苯转化率57％，正丙苯含量560mg/kg异丙苯。
【实施例6】
采用实施例2制备的催化剂，进行多取代异丙苯和苯的烷基转移反应。其中苯的纯度大于99.5％，多取代异丙苯原料中二异丙苯含量(以重量计)96.0％、三异丙苯含量(以重量计)3.8％、己基苯含量(以重量计)0.2％，烷基转移反应条件如下：
在固定床反应器中，装入催化剂10g，并分别通入苯和多取代异丙苯共80g，多取代异丙苯的重量空速1.0h-1，苯和多取代异丙苯的重量比2.0，反应温度为170℃，压力1.8Mpa。反应连续运行48小时，反应结果如下：二异丙苯转化率43％，正丙苯含量590mg/kg异丙苯。
【实施例7】
采用实施例1和实施例2制备的催化剂，进行多取代异丙苯和苯的烷基转移反应。其中苯的纯度大于99.5％，多取代异丙苯原料中二异丙苯含量(以重量计)96.0％、三异丙苯含量(以重量计)3.8％、己基苯含量(以重量计)0.2％，烷基转移反应条件如下：
在固定床反应器中，装入实施例1制备和实施例2制备的催化剂各5g，总重量10g催化剂，并分别通入苯和多取代异丙苯共80g，多取代异丙苯的重量空速1.0h-1，苯和多取代异丙苯的重量比2.0，反应温度为155℃，压力1.8Mpa。反应连续运行48小时，反应结果如下：二异丙苯转化率53％，正丙苯含量580mg/kg异丙苯。
【对比例1】
采用实施例2制备的催化剂，进行多取代异丙苯和苯的烷基转移反应。其中苯的纯度大于99.5％，多取代异丙苯原料中二异丙苯含量(以重量计)93.0％、三异丙苯含量(以重量计)0.5％、己基苯含量(以重量计)6.5％，烷基转移反应条件如下：
在固定床反应器中，装入催化剂10g，并分别通入苯和多取代异丙苯，多取代异丙苯的重量空速1.6h-1，苯和多取代异丙苯的重量比4.0，反应温度为190℃，压力1.8Mpa。反应连续运行48小时，反应结果如下：二异丙苯转化率42％，正丙苯含量5500mg/kg异丙苯。
【对比例2】
采用实施例1制备的催化剂，进行多取代异丙苯和苯的烷基转移反应。其中苯的纯度大于99.5％，多取代异丙苯原料中二异丙苯含量(以重量计)93.0％、三异丙苯含量(以重量计)0.5％、己基苯含量(以重量计)6.5％，烷基转移反应条件如下：
在固定床反应器中，装入催化剂10g，并分别通入苯和多取代异丙苯，多取代异丙苯的重量空速1.0h-1，苯和多取代异丙苯的重量比2.0，反应温度为170℃，压力1.5Mpa。反应连续运行48小时，反应结果如下：二异丙苯转化率47％，正丙苯含量3800mg/kg异丙苯。
【对比例3】
重复实施例1制备催化剂的过程，区别在于，采用硝酸镍替换所述硝酸锆，得到催化剂。
【对比例4】
重复实施例3的过程，区别在于，采用对比例3制备的催化剂。
反应连续运行48小时，反应结果如下：二异丙苯转化率17％，正丙苯含量730mg/kg异丙苯。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种多取代异丙苯烷基转移制备异丙苯的方法，包括：以苯和含己基苯的多取代异丙苯为混合原料，在催化剂存在下反应得到异丙苯，其中，控制多取代异丙苯中己基苯的重量含量为5％以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制多取代异丙苯中己基苯的重量含量为0.1～3％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述混合原料中，苯与含己基苯的多取代异丙苯的重量比为(0.2～10):1，优选为(0.5～5):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多取代异丙苯中含有二异丙苯、三异丙苯和己基苯中的至少二种；优选地，在所述多取代异丙苯中，三异丙苯的重量含量的0～10％，优选为0.2～8％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述催化剂为固体酸催化剂，优选地，所述固体酸催化剂中含有结晶沸石，更优选地，结晶沸石在所述固体酸催化剂中的重量含量为30～85％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述结晶沸石选自Y沸石、β沸石、丝光沸石、MWW结构沸石中的至少一种；和/或
所述固体酸催化剂中进一步含有粘合剂和过渡金属元素。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述粘合剂选自氧化铝、氧化硅中的至少一种；和/或
所述过渡金属元素选自锆、钛、铌、钼中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述过渡金属元素的重量含量为催化剂总重的0.001～10wt％，优选为0.01～5wt％。
9.根据权利要求1～8之一所述的方法，其特征在于，所述反应的条件如下：温度为100～300℃，压力为0.2～5.0MPa；优选地，温度为110～250℃，压力为0.5～3.5MPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述反应中，多取代异丙苯原料的重量空速为0.1～6小时-1，优选为0.3～5小时-1。
11.利用权利要求1～10之一所述方法得到的异丙苯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |