KR20160071467A - 알코올, 또는 알코올 및 올레핀의 혼합물을 사용한 방향족 탄화수소의 알킬화를 위한 촉매 조성물 및 이를 사용하는 공정 - Google Patents

알코올, 또는 알코올 및 올레핀의 혼합물을 사용한 방향족 탄화수소의 알킬화를 위한 촉매 조성물 및 이를 사용하는 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알코올 또는 알코올 및 상응하는 올레핀의 혼합물을 사용하는 방향족 화합물의 알킬화를 위한 새로운 촉매 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 MTW형 제올라이트를 포함하고 총 0.02 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 알칼리 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
알코올을 사용하는 방향족 화합물의 알킬화, 특히 아이소프로판올 또는 에탄올을 사용하는 벤젠의 알킬화에서 상기 촉매의 사용은 부산물로서, 사용되는 알콜에 상응하는 알데하이드 또는 케톤의 형성을 최소화하도록 한다: 이에 따라 폴리알킬화 생성물의 끓는점에 매우 근접한 끓는점을 가지는 상기 알데하이드 또는 케톤의 반응 부산물의 형성이 현저히 감소된다. 이것은 상응하는 모노알킬레이트로의 변환에 의해 상기 폴리알킬레이트의 회수를 위한 후속 알킬 교환 반응 단계에서 상당한 이점을 제공한다.

Description

알코올, 또는 알코올 및 올레핀의 혼합물을 사용한 방향족 탄화수소의 알킬화를 위한 촉매 조성물 및 이를 사용하는 공정 {CATALYTIC COMPOSITION AND PROCESS USING IT FOR THE ALKYLATION OF AROMATIC HYDROCARBONS WITH ALCOHOLS, OR MIXTURES OF ALCOHOLS AND OLEFINS}
본 발명은 알코올 또는 알코올 및 상응하는 올레핀의 혼합물을 사용하는 방향족 탄화수소의 알킬화를 위한 새로운 촉매 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 MTW형 제올라이트를 포함하고 적절하고 보정된 함량의 하나 이상의 알칼리 금속을 가지는 것을 특징으로 한다.
알코올을 사용하는 방향족 탄화수소의 알킬화에 상기 조성물의 사용은 부산물로서, 사용되는 알콜에 상응하는 알데하이드 또는 케톤의 형성을 최소화하도록 한다: 이에 따라 상기 알데하이드 또는 케톤의 반응 부산물의 형성이 현저히 감소되고, 여기서 상기 생성물은 폴리알킬화 생성물의 끓는점에 매우 근접한 끓는점을 가지며, 상기 폴리알킬레이트의 회수를 위한 후속 알킬 교환 반응 단계에서 촉매의 피독(poisoning)을 야기할 수 있다.
올레핀을 사용하는 방향족의 알킬화 반응에서 제올라이트 촉매 이외에도, 고정상 반응기 또는 슬러리 중의 AlCl3를 위한 인산계 촉매 및 규조토가 여전히 석유 화학 산업에서 부분적으로 사용된다. 모든 경우에, 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화 반응은 반응물 혼합물의 완전한 액상에 상응하는 반응 조건하에서 수행된다. 그러나, 환경에 미치는 영향 및 안전에 관한 문제가 인산계 촉매 및 AlCl3의 사용에 기초한 공정에 연관된다.
촉매로서 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y를 사용하는 큐멘(cumene)의 제조가 1965년에 처음 기재되었다(Fnachev, Kr. M., et al, Nefiekhimiya 5 (1965) 676).
이후 프로필렌과 같은 경질 올레핀을 사용하는 벤젠의 알킬화를 위해 포제사이트 구조(faujasitic structure)를 가지는 제올라이트의 사용이 Venuto et al.에 의해 기재되었다(J.Catal.5, (1966) 81).
산업 응용의 측면에서, EP 432814에 기재된 바와 같이 베타-형 구조를 가지는 제올라이트를 사용, 특히 EP 687500에 기재된 바에 따라 베타 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 큐멘의 합성으로 우수한 결과가 획득되었다.
획득되면, 큐멘은 큐밀-하이드로퍼옥사이드로의 산화 단계, 이에 뒤이어 퍼옥사이드 결합의 절단과 함께 페놀 및 아세톤의 형성을 야기하는 산 처리 단계에 의해 페놀로 전환된다.
반면에, 하나의 제조 유닛에서 페놀 및 아세톤의 동시 생산이 산업적 관점에서 확실히 긍정적인 양상을 나타낸다면, 반면에, 두 생성물에 대한 상업적 수요의 불균형의 존재는, 페놀의 제조를 위한 공업 플랜트의 관리에 대한 문제가 나타난다. 사실상 프로필렌을 통한 산업 공정을 따라 큐멘으로부터 제조된 각 kg의 페놀에 있어서, 0.61 kg의 아세톤이 또한 획득되는 것을 염두에 둬야 한다.
아세톤의 주된 용도 중 하나가 메틸메타크릴레이트 (MMA)로 대표되며, 이의 시장 수요가 증가하는 반면, 페놀의 다운스트림의 주된 용도인, 비스페놀 A(BPA), 페놀성 수지 및 카프로락탐에 대한 수요가 증가하는 것을 고려하면, 큐멘을 통한 페놀의 제조 공정에서 아세톤의 공동 제조로부터 유래하는 잠재적 문제는 명확하게 이해된다.
US 5017729는 큐멘의 제조 단계에서 프로필렌의 사용을 특징으로 하는, 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 통한 페놀의 제조 공정을 기재하며, 상기 프로필렌은 수소를 사용하는 (페놀과 공동 생산된) 아세톤의 환원 및 후속 아이소프로필 알코올의 탈수로부터 전체 또는 부분적으로 유래한다.
페놀과 공동 생산된 아세톤으로부터 출발하여 -알킬화 단계에 사용되도록 -순수한 프로필렌의 재생산을 위한 다양한 단계의 상당히 번거로운 특성은 이러한 공정에서 명백하다. 특히, 아세톤으로부터 출발하는 프로필렌의 생산을 위해 Mitsui(PEP Review 95-1-1 1)에 의해 제안된 공정에서, 투입의 주된 번거로움은 아이소프로필 알코올-수소를 사용한 관련 환원부에서 아세톤으로부터 획득된-의 프로필렌으로의 탈수부에 기인한다. 반면에, 프로필렌으로 IPA의 탈수 단계는, 선택성의 측면에서, 하지만 무엇보다도 촉매 그 자체의 지속 시간에 관하여 촉매의 성능에 부정적인 영향을 미치는 반응 동안 IPA에 의해 방출되는 물로 인해, 종래 유형의 산 촉매가 사용되는 경우, 알킬화 알킬화제로서 아이소프로필 알코올을 사용하는 벤젠의 알킬화를 직접적으로 수행하는 극단적인 어려움으로 인해 콘크리트 산업 응용에 필수적이다. 큐멘을 수득하기 위해 벤젠의 알킬화제로서 아이소프로필 알코올이 사용되는 경우, 제올라이트 및 비-제올라이트 유형 양자 모두의 산 촉매는 사실상 생성된 물의 존재에 의해 부정적인 영향을 받는다.
EP 1069100에 가능하게는 프로필렌과 혼합된, 아이소프로판올을 사용한 벤젠의 알킬화에 대한 공정이 기재되어 있으며, 상기 공정은 상기 반응을 반응 혼합물 중의 전체 물 함량에 상관없이 반응의 액상에서의 물 농도가 8,000 ppm w/w를 초과하지 않는 그러한 온도 및 압력에서의, 혼합된 기체-액체 상 조건하에서 또는 완전한 액상 조건하에서 수행한다. 촉매는 제올라이트 유형이며 바람직하게 베타 제올라이트, Y, ZSM-12 및 모데나이트(mordenite) 유형으로부터 선택된다.
EP 1069099에 반응부 내 존재하는 혼합물의 완전한 기체상에 상응하는 압력 온도 조건 및 베타 제올라이트 및 무기 결합제를 포함하는 촉매의 존재하에서, 아이소프로판올, 또는 아이소프로판올 및 프로필렌의 혼합물을 사용한 벤젠의 알킬화에 대한 공정이 기재된다.
특허 출원 EP 2328852은 아이소프로판올, 또는 아이소프로판올 및 프로필렌의 혼합물을 사용한 벤젠의 알킬화에 대한 공정을 기재하며, 이는 반응물의 완전한 기체 상태에 상응하는 온도 및 압력 및 MTW 패밀리에 속하는 제올라이트를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 상기 알킬화 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
WO2012175614는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알코올에 의한 방향족 탄화수소의 알킬화에 대한 공정을 기재하며, 상기 공정은 중간 기공 제올라이트 및 큰 기공 제올라이트로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 적어도 하나의 촉매 레이어를 포함하며, “점적 흐름” 체계(“trickle flow” regime)로 작동하는 탄화수소 및 알코올을 고정상 반응기의 헤드에 공급하는 단계를 포함한다.
MTW 제올라이트의 존재하에 알코올을 사용하는 방향족 화합물의 알킬화에서, 약 100의 값을 가지는 제올라이트 격자 중의 실리카/알루미나 비율이 일반적으로 사용된다.
알킬화제가 올레핀이든 또는 알코올이든 상관없이, 이를 사용하는 벤젠의 알킬화 반응은 산 촉매 작용을 요구하고, 결과적으로 이러한 유형의 공정에 사용되는 제올라이트 촉매는 산 형태이어야 하며, 즉, 제올라이트의 결정 격자상에 존재하는 음전하는 H+ 이온에 의해 중화되어야 한다. 올레핀 또는 알코올을 사용하는 방향족의 알킬화 공정에서, 이들을 활성화하기에 충분한 산 형태의 상기 제올라이트를 획득하기 위해, 일반적으로 소듐 또는 포타슘 형태인 합성으로부터 유도된 제올라이트는 NH4 + 이온과 교환되어야 하며, 결과의 암모니아 형태의 제올라이트는 하소를 실시해야 한다: NH4 + 이온의 분해와 함께 산 형태의 제올라이트의 형성이 획득되고, 여기서 제올라이트의 결정 격자에 3가 금속의 존재로 인해 음이온 위치는 H+ 이온에 의해 중화된다.
그러나, 기술 분야의 전문가들은 상업적으로 입수 가능한 제올라이트가 어떠한 경우에도 알칼리 이온의 잔류물을 포함하는 것을 인지한다. 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 ZSM-5, 베타, Y 제올라이트는 전형적으로 알칼리 금속, 특히 0.05 중량%의 Na2O로서 나타나는 소듐의 함량을 가지며, 더욱 낮은 함량을 가지며 어떠한 경우에도 0.03% 미만이 아닌 상업적 제품은 거의 발견되지 않는다. 이러한 데이터는 제올라이트 대량 제조 업자의 카탈로그나 웹사이트에서 쉽게 발견된다. 이러한 잔류물은 두 양태 사이의 균형의 결과이다:
- 알칼리 금속의 이온을 제거하기 위해 실시될 수 있는 제올라이트에 연속적으로 영향을 받을 수 있는 이온 교환의 수, 그러나 사용된 각각의 이온 교환은 경제적 관점으로부터 번거로움.
- 어떠한 경우에도, 알킬화 반응을 위한 최종 촉매 중의 이용 가능한 산의 당량 수는 교환의 특정 개수에 걸쳐 크게 변하지 않는 점.
이에 따라 현재, 기술 분야의 전문가들의 지식에 기초하여, 상업적 촉매에서, 현재의 알칼리 금속의 함량 한계 이하가 되도록 교환 횟수를 증가시킬 어떠한 근거도 없는 것으로 보인다는 점이 명확하다.
알코올을 사용하는 방향족의 알킬화 공정 동안, 원치않는, 사용되는 알콜에 상응하는 케톤 또는 알데하이드의 형성의 문제가 발생한다: 예를 들어, 아이소프로판올을 사용하는 벤젠의 알킬화 반응에서, 아이소프로판올의 탈수소 반응으로 인해 아세톤의 형성의 문제가 존재한다. 산 촉매의 결과로서, 아세톤은 결과적으로 아세토페논 및 트리메틸인덴과 같은 부산물의 형성을 야기하는 일련의 연속 반응을 거치고, 이들 부산물은 다이아이소프로필벤젠의 끓는점에 근접한 끓는점을 가지며 이에 따라 다이아이소프로필벤젠으로부터 용이하게 분리될 수 없다.
반응 배출액으로부터 회수한 이후의, 알킬화 공정에서 생성된 다이아이소프로필벤젠은 추가의 큐멘을 획득하도록 벤젠을 사용하는 알킬 교환 반응 단계를 반드시 실시하고 이에 따라 공정의 원자재 표준서를 개선해야 한다.
상기 언급된 부산물, 특히 아이소프로판올을 사용하는 알킬화의 경우 아세토페논 및 트리메틸인덴은 이후 다이아이소프로필벤젠과 함께 알킬 교환 반응 촉매, 일반적으로 베타 또는 Y 제올라이트계 촉매에 공급되고, 산 위치에 안정하게 흡수되어, 촉매의 조기 비활성화를 야기하는 코크의 형성을 촉진한다.
이에 따라 사용되는 알콜에 상응하는 알데하이드 또는 케톤의 형성은 알코올을 사용하는 방향족의 알킬화에서 중요한 문제를 나타내며, 결과적으로 이들의 형성을 최소화하는 해결책을 찾는 것이 바람직하다: 이것은 다이아이소프로필벤젠의 후속 알킬 교환 반응 단계에서 촉매의 성능 및 안정성에서 상당한 개선을 야기할 것이다.
출원인은 알데하이드 또는 케톤을 형성하는, 이러한 원치않는 부반응이 소듐 및/또는 포타슘 불순물의 존재하에서 선호되며, 이는 최소일지라도, 염기성-유형 촉매 작용에 의해 상응하는 카보닐 화합물로 알코올의 전환에 촉매 작용을 하며, 이에 따라 공정의 경제성에 영향을 미치는 것을 예기치 않게 발견하였다. 상기 나타난 바와 같이, 상기 불순물의 존재는 기술 분야 내 공지되고 또한 산 형태의 제올라이트 촉매의 제조를 위한 산업 규모에 사용되는 제올라이트 촉매의 제조를 위한 일반적인 절차의 결과이다.
출원인은 이제 상기 알킬화 공정에 MTW 제올라이트를 포함하고 알칼리 금속, 특히 Na 및/또는 K의 이온의 제한된 및 조절된 함량을 가지는 촉매 조성물의 사용이 알킬화제로서, 사용되는 알콜에 상응하는 알데하이드 또는 케톤의 형성을 최소화하도록 하며, 또한 결과적으로 폴리알킬화 생성물의 끓는점에 매우 근접한 끓는점을 가지는 부산물의 형성을 최소화하는 것을 발견하였다.
본 발명의 촉매 조성물의 존재하에서 알코올을 사용하는 방향족의 알킬화 공정은, 반응 혼합물 중의 높은 물 함량의 존재로 인한 촉매의 성능 및 지속 시간에 부정적인 영향이 없는 특징을 유지하면서, 변하지 않는 높은 생산성을 유지한다.
본 발명은 또한 페놀의 제조 공정에 관한 것이며, 여기서 큐멘의 제조를 위한 제1 단계는 본 발명의 새로운 촉매를 사용하는 아이소프로판올을 사용한 벤젠의 알킬화에 의해 영향을 받는다.
큐멘은 페놀의 제조에 중요한 전구체이며, 결과적으로 카프로락탐의 제조에 중간체로서 유용하며, 카프로락탐으로부터 나일론이 제조된다.
페놀의 제조를 위한 완전한 공정은 큐멘으로 아이소프로판올을 사용한 벤젠의 알킬화, 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 큐멘의 산화를 포함하며, 상기 하이드로퍼옥사이드는 산 처리에 의해 페놀을 생성한다.
이에 따라 본 발명의 제1 목적은 다음을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다:
- MTW형 제올라이트,
- 총 0.02 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 알칼리 금속.
중량으로 알칼리 금속의 총량은 바람직하게 0.015% 이하, 더욱 더 바람직하게 0.01 중량% 이하이다.
알칼리 금속(들)은 이온, 특히 양이온의 형태로 존재한다.
총량은 상기 조성물이 오직 하나의 금속을 포함하는 경우 알칼리 금속의 양, 또는 둘 이상이 존재하는 경우 알칼리금속의 양의 합을 의미한다.
바람직한 양태는 촉매 조성물이 알칼리 금속으로서 오직 소듐을 포함하는 것이다. 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 촉매 조성물은 알칼리 금속으로서 오직 포타슘을 포함한다. 바람직한 제3 양태는 본 발명의 촉매 조성물이 알칼리 금속으로서 소듐 및 포타슘 양자를 포함하는 것이다.
바람직한 양태는 상기 조성물이 알칼리 금속으로서 오직 소듐만을 포함하는 경우 제올라이트 중의 SiO2/Al2O3 의 몰비는 95 이하인 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 특히 상기 조성물이 상기 기재된 바와 같이 소듐 단독, 또는 포타슘 단독, 또는 소듐 및 포타슘의 혼합을 포함하는 경우 알칼리 금속(들)이 무엇이든 간에 제올라이트 중의 SiO2/Al2O3의 몰비는 95 이하이다.
본 발명의 촉매 조성물 바람직하게 소듐, 포타슘 또는 이의 혼합으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 금속을 포함한다.
바람직한 양태는 특히, MTW 제올라이트와 5 내지 40 ppm 범위의 양의 소듐, 및/또는 5 내지 80 ppm 범위, 바람직하게 5 내지 40 ppm 범위의 양의 K를 포함하는 조성물이다.
사용될 수 있는 MTW 구조 유형의 제올라이트는 제올라이트 ZSM-12, CZH-5, Nu-13, 세타-3 또는 TPZ-12이다. 바람직하게 ZSM-12 제올라이트가 사용된다.
CZH-5 제올라이트는 GB 2079735A 에 기재되고; Nu-13 제올라이트는 EP59059에 기재되고; 세타-3 제올라이트는 EP 162719에 기재되고 TPZ-12 제올라이트는 US 4,557,919에 기재된다.
본 발명의 촉매 제조에 바람직하게 사용되는 MTW 구조 유형의 제올라이트는 20 이상의 SiO2/Al2O3 몰비를 가지는 실리코-알루미네이트이다. 이러한 제올라이트는 A Katovic and G.Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 1997 69, 127-137에 기재되어 있다. Toktarev & Ione, in Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, vol.105, 1997에 기재된 바와 같이, 알루미늄은 B, Ga, Fe 또는 이의 혼합에 의해 전체 또는 부분적으로 치환된다. ZSM-12 제올라이트는 US 3832449, in Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol.7, September, 및 Toktarev & Ione, Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, Vol.105, 1997 에 기재되어 있다.
또 다른 특히 바람직한 양태는 본 발명의 촉매가 MTW 제올라이트, 특히 ZSM-12 제올라이트 그리고, 알칼리 금속으로서 Na 및/또는 K 이온을 각각 5 내지 30 ppm, 더욱 더 바람직하게 10 내지 30 범위의 양으로 포함하는 것이다.
본 발명의 촉매는 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 무기물이며, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리코알루미네이트, 티타니아(titania), 지르코니아 또는 클레이일 수 있다. 결합제는 바람직하게 알루미나이다. 결합된 촉매에서, 제올라이트 및 결합제는 5/95 내지 95/5, 바람직하게 20/80 내지 80/20 범위의 중량비일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 최종-촉매(end-catalyst)는 또한 특정 초과 제올라이트 다공성(extrazeolitic porosity) 특징, 즉, 최종-촉매 내 존재하는 제올라이트의 품질 및 양에서 기인될 수 없는 촉매의 다공성 분율을 특징으로 한다. 특히, 상기 초과 제올라이트 다공성은 최종-촉매의 0.4 ml/g 이상의 값을 가지며, 여기서 상기 초과 제올라이트 다공성은100 ÅA보다 큰 직경을 가지는 기공의 적어도 30%, 바람직하게 적어도 50%의 분율로 이루어진다. 상기 초과 제올라이트 다공성, 즉, 최종-촉매 내 존재하는 제올라이트의 품질 및 양에서 기인될 수 없는 촉매의 다공성 분율은 기술 분야의 전문가에게 공지된 종래 방법에 의해 획득될 수 있고, 예를 들어, US 8207388에 기재된 공지된 방법에 따라 정확하게 측정된다.
사용되는 결합제와, 배합물 및 형성 작업에 에 도입되는 임의의 추가 성분은 결과적으로, 알칼리 금속 이온, 특히 소듐 및/또는 포타슘의 불순물을 포함할 수 있다: 이러한 경우, 최종-촉매 중의 알칼리 이온, 특히 소듐 및/또는 포타슘의 함량은 또한 결합제의 알칼리 금속의 함량의 기여에 의해 측정되는 바와 같이, 이러한 기여는 촉매 중의 최종 알칼리 금속의 함량 이온, 특히 Na 및/또는 K는 어떠한 경우에도, 0.02 중량% 미만 정도이어야 한다.
본 발명의 제1 바람직한 양태에 따르면, 촉매 조성물은 MTW 제올라이트, 바람직하게 산 형태의 ZSM-12 제올라이트를 포함하며, 이의 구조 내 존재하는 양이온 위치는 총 0.02 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 알칼리 금속(들)의 이온에 의해 점유되고, 남아있는 양이온 위치는 H+ 이온에 의해 점유된다.
상기 조성물이 알칼리 금속으로서 소듐 단독을 포함하는 경우 SiO2/Al2O3 몰비는 바람직하게 95 이하이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 촉매에서 MTW 제올라이트는 결합제와 결합된 형태일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제올라이트 결합제와 결합된 형태일 수 있고, 상기 결합제는 결과적으로, 하나 이상의 알칼리 금속, 특히 소듐 및/또는 포타슘 이온의 이온을 포함할 수 있다: 이러한 경우, 0.02 중량% 이하인 알칼리 이온의 전체 함량은 MTW 제올라이트 중의 이들 이온의 함량의 기여 및 결합제 중의 상기 이온의 함량의 결과일 것이다.
상기 나타난 본 발명의 제1 바람직한 양태에 대하여, 촉매는 특히, 다음의 화학식에 상응하는 산화물의 몰 조성물을 이의 하소 및 무수 형태로 가지는 ZSM-12 제올라이트일 수 있다:
1.0 ± 0.4 M2 O . Al2 O3 . 20-500 SiO2 . zH2O
여기서
Z는 0 내지 60 범위이고,
M는 H+ 및 바람직하게 Na 및 K 이온, 및 이의 혼합으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 금속 이온이고, 총 0,02 중량% 미만의 양이며, 상기 조성물이 알칼리 금속으로서 오직 소는듐만을 포함하는 경우, 바람직하게 SiO2/Al2O3 몰비는 20-95이다.
상기 제올라이트는 결합제와 결합된 형태일 수 있다.
특히, 상기 제올라이트는 결합제와 결합된 형태일 수 있고, 상기 결합제는 결과적으로, 하나 이상의 알칼리 금속(들), 특히 소듐 및/또는 포타슘 이온을 포함할 수 있다: 이러한 경우, 0.02 중량% 이하인 알칼리 이온의 함량은 MTW 제올라이트 중의 상이 기온의 함량의 기여 및 결합제 중의 상기 이온의 함량의 결과일 것이다. 알칼리 금속의 불순물을 포함하는, 배합물 및 형성 작업에 추가적으로 사용되는 임의의 성분은 결과적으로 형성된 조성물 중의 이들의 최종 함량에 기여할 것이다.
본 발명의 촉매가 결합제를 포함하는 경우, 특히 바람직한 양태는 상기 촉매는 1.5 내지 5 mm 범위의 직경 및 1 내지 50 mm 범위의 길이를 가지며, 경도 8 kg 이상의 경도를 가지는 펠렛의 형태인 것이다. 1.5 내지 3 mm 범위의 직경을 가지는 펠렛이 바람직하다. 펠렛의 길이는 바람직하게 2 내지 40, 더욱 더 바람직하게 4 내지 30으로 가변적이다. 9 kg 이상, 더욱 더 바람직하게 10 kg 초과의 경도가 바람직하다.
본 발명의 촉매는 최종-촉매 중의 원하는 알칼리 금속 이온, 특히 Na 및/또는 K의 함량에 도달하기 위해 적절하고 보정된 이온 교환을 사용한 합성으로부터 직접적으로 유래한 형태의 MTW 제올라이트로부터 제조된다.
합성으로부터 직접적으로 유래한 MTW 제올라이트는 사용된 제조 공정 및 반응물에 따라 실질적으로 하나 이상의 알칼리 금속(들)의 이온, 특히 Na 및/또는 K에 의해 점유된 양이온 위치를 가질 것이다.
상기 양이온 형태의 제올라이트는 본 발명에 따라 알칼리 금속, 특히 Na 및/또는 K의 이온의 잔여 ?t량의 양에 도달하기 위해 다수의 교환을 실시한다. 상기 교환은 기술 분야 내에서 사용되는 방법을 사용하여 이루어질 것이며, 예를 들어, 교환은 암모늄 염의 수용액, 예를 들어, 암모늄 아세테이트 및 제올라이트의 얌모니아 형태를 분해하고 양성자 형태로 이를 전환하기 위한 후속 최종 열처리로 이루어진다. 본 발명의 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있는 이온 교환 방법은 예를 들어, Townsend R.P. (1991) Ion Exchange in Zeolites, in van Bekkum, EM Flanigen and JC Jansen eds. Introduction to Zeolite Science and Practice, Stud. Surf. Sci. Catal. Volume 58, pages 359-390 (Elsevier), 및 Townsend R.P., Harjula R. (2002) Ion Exchange in molecular sieves by conventional techniques, in H.G. Karge and J. Weitkamps eds. Post- synthesis modification I, pages 1-42 (Springer, Berlin/Heidelberg) 에 기재되어 있다
상기 이온 교환은 가능하게는 열처리와의 조합으로 반복될 수 있다.
출원인은 알칼리 금속의 양이온의 감소된 함량을 가지는 본 발명의 촉매 조성물을 사용함으로써, 촉매의 성능, 지속 시간 및 이에 따른 생산성의 측면에서 최적의 결과를 제공하는 것 이외에도, 예상외로 사용되는 알콜에 상응하는 알데하이드 또는 케톤의 감소된 형성을 야기하여, 결과적으로 폴리알킬화 생성물의 끓는점에 근접한 끓는점을 가지는 부산물의 형성을 최소화하는 공정에 의해 알코올을 사용하는 방향족 탄화수소의 알킬화를 획득하는 것이 가능함을 발견하였다: 이것은 후속 알킬 교환 반응 단계에 반영되며, 여기서 이러한 부산물 존재의 감소가 알킬 교환 반응 촉매의 훨씬 적은 비활성화를 야기한다.
이에 따라 본 발명의 목적은 알코올, 또는 사용된 알코올 및 상응하는 올레핀의 혼합물을 사용하는 방향족 탄화수소의 알킬화를 위한 공정에 관한 것이며, 다음을 포함하는 촉매 존재하에서 상기 알킬화 반응을 실시하는 단계를 포함한다 :
- MTW형 제올라이트,
- 총 0.02 중량% 미만의 양으로 하나 이상의 알칼리 금속.
특히 바람직한 양태는 상기 조성물이 알칼리 금속으로서 소듐 단독을 포함하는 경우 제올라이트 중의 SiO2/Al2O3 의 몰비는 95 이하인 것이다.
벤젠 또는 톨루엔이 방향족 탄화수소로서 바람직하게 사용되며, 벤젠이 더욱 더 바람직하다.
1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알코올이 알코올로서 바람직하게 사용되며, 더욱 더 바람직하게 에틸 알코올, 아이소-프로필 알코올, n-프로필 알코올, n-뷰틸 알코올, 아이소-뷰틸 알코올, sec-뷰틸 알코올, t-뷰틸 알코올이 사용된다.
방향족 화합물은 바람직하게 벤젠이며 알코올은 에탄올 및 아이소-프로판올로부터 선택된다.
알코올은 상응하는 올레핀과 혼합물로 사용될 수 있다. 특히, 에탄올은 에틸렌과 혼합물로 사용될 수 있고 아이소프로판올은 프로필렌과 혼합물로 사용될 수 있다.
반응은 기체상, 혼합 상 또는 액상에서 수행될 수 있다.
반응 조건은 바람직하게 반응물의 완전한 기체상에 상응하며, 즉, 반응물이 전적으로 기체상으로 존재하도록 하는 압력 및 온도 조건하에서 작동한다.
본 발명의 양태에 따라, 반응부 내 존재하는 모든 혼합물의 완전한 기체상에 상응하는 압력 및 온도 조건하에서 작동하는 것이 또한 가능하다: 이에 따라 이러한 경우에, 반응물 뿐만 아니라, 생성물 또한 기체상이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 또한 반응 생성물의 적어도 부분적인 액상에 상응하는 온도 및 압력 조건이 선택될 수 있다: 이에 따라 이러한 경우에, 반응물은 기체상이지만, 생성물은 적어도 부분적으로 액체이다.
본 발명의 공정의 바람직한 양태에 따라, 150℃ 내지 230℃ 범위의 반응 온도, 1 내지 20 bar 범위의 반응 압력에서 작동하는 것이 가능하다. 반응물을 완전히 기체 상으로 존재하도록 하는 그러한 조건에서 다를 바 없이 알킬화제로서 알코올 또는 알코올과 상응하는 올레핀의 혼합물을 사용하여 작동하는 것이 바람직하다.
10 bar 미만, 바람직하게 5 내지 9 bar 범위의 압력에서 작동하는 것이 바람직하다.
방향족 화합물과 알코올 사이의 몰비는 바람직하게 2 내지 10, 더욱 더 바람직하게 2 내지 4 범위이다.
올레핀이 알킬화제로서 또한 추가적으로 상응하는 알코올과 함께 사용되는 경우, 방향족 화합물과 알킬화제, 알코올 더하기 올레핀 사이의 몰비는 바람직하게 2 내지 10, 더욱 바람직하게 2 내지 4 범위이다. 알코올과 올레핀 사이의 몰비는 바람직하게 10 내지 0.01, 더욱 더 바람직하게 5 내지 0.1 범위이다.
본 발명의 공정에 따른 방향족 탄화수소의 알킬화는 연속, 반-연속 또는 회분식(batchwise)으로 수행될 수 있다.
공정이 연속으로 수행되는 경우, 유기상으로부터 수상의 냉각, 분리 및 제거 이후 동일한 반응부를 떠난 배출액의 유기상을, 반응부로 부분적인 재생을 구상하는 반응 시스템의 구성을 사용하여 작동하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 알킬화 공정은 “점적 흐름” 조건하에서 이루어지며, 이는 특허 출원 WO2012/175614에 기재되어 있다.
이에 따라 본 발명의 특정한 목적은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알코올에 의한 방향족 탄화수소의 알킬화 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 탄화수소 및 알코올을 고정상 반응기의 헤드에 공급하는 단계, 다음을 포함하는 적어도 하나의 촉매 레이어를 포함하는 “점적 흐름” 체계하에서 작동하는 단계를 포함한다:
- MTW형 제올라이트,
- 총 0.02 중량% 미만의 양으로 하나 이상의 알칼리 금속.
특히, 연속으로 수행되는 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 액상에서, 적어도 하나의 방향족 탄화수소 (A), 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알코올 (B), 및 알킬화 반응기의 배출부로부터 나온 재생 스트림 (C)을 혼합하는 단계;
(b) 반응 온도로 사전 가열된, 단계 (a)에서 획득된 혼합물을 고정상 알킬화 반응기의 헤드에 공급하고, 다음을 포함하는 적어도 하나의 촉매 레이어를 포함하는 “점적 흐름” 체계하에서 작동하는 단계를 포함한다:
- MTW형 제올라이트,
- 총 0.02 중량% 미만의 양으로 하나 이상의 알칼리 금속(들);
(c) 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 유기상, 및 필수적으로 반응수(reaction water)로 구성된 수상을 획득하기 위하여, 배출부에서 반응 혼합물을 냉각시키는 단계,
(d) 반응물을 가지는 혼합 상을 위해 유기상을, 알킬화 반응기의 헤드로 보내진 재생 스트림 (C), 및 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 최종 스트림으로 나누는 단계.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 고정상 알킬화 반응기에서 C1-C8 지방족 알코올에 의한 방향족 탄화수소의 알킬화를 위한 연속 공정에 관한 것이며, 다음의 단계를 포함한다:
(a) 액상에서, 적어도 하나의 방향족 탄화수소 (A) 및 C1-C8 알코올 (B)을 1 보다 높은, 바람직하게 범위 1.5 내지 5의 몰비율 A/B로 혼합하는 단계;
(b) 단계 (a)로부터 나온 혼합물을 알킬화 반응기의 배출부로부터 재생 스트림을, 재생 스트림 (C)과 반응물 혼합물 (AB) 사이에 1.5:1 내지 10:1 범위의 재생 중량비 C/AB를 가지도록 희석시키는 단계;
(c) 반응 온도로 사전-가열된, 획득된 최종 혼합물을 고정상 알킬화 반응기의 헤드에 공급하고, 다음을 포함하는 적어도 하나의 촉매의 레이어를 포함하는 “점적 흐름” 체계하에서 작동하는 단계:
- MTW형 제올라이트,
- 총 0.02 중량% 미만 양으로 하나 이상의 알칼리 금속,
(d) 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 유기상, 및 필수적으로 반응수로 구성된 수상을 획득하기 위해 배출부에서, 반응 혼합물, 알킬화 반응기의 직접적으로 다운스트림을 냉각시키는 단계;
(e) 반응물을 가지는 혼합 상을 위해 유기상을, 알킬화 반응기의 헤드로 보내진 재생 스트림 (C), 및 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 최종 스트림으로 나누는 단계.
이에 따라 획득된 최종 스트림은 알킬 교환 반응과 같은 후속 공정 단계로 보낼 수 있다.
알킬화 반응기로의 반응물의 흐름-속도는 WHSV (중량 시공 속도)를 1 내지 8 시간-1, 예를 들어, 바람직하게 2 내지 6 시간-1 범위로 제공하는 정도이다.
바람직하게 “점적 흐름” 유형의 체계는 필수적으로 반응물로 이루어진 기체상, 및 필수적으로 알킬화 생성물, 즉, 모노알킬화된 방향족 탄화수소 및 가능하게는 폴리알킬화된 탄화수소로 이루어진 액상을 가지도록, 알킬화 반응기의 작동 조건을 관리함으로써 획득된다.
반응에 의해 결과적으로 형성된 물은, 기체상과 액상 사이에 분배되며, 우세하게는 기체상이다.
알킬화 반응기 내부에서, 반응 온도는 바람직하게 160 내지 250℃, 더욱 바람직하게 180 내지 230℃ 범위이며, 내부 압력은 1 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게 1 내지 5 MPa로 가변적이다. 분야 내 전문가는 각각의 방향족 물질 및 각각의 알코올, “점적 흐름” 체계로 작동하는 알킬화 반응기에서 기체상 및 액상의 존재를 생성하는 온도 및 압력조건, 특히, 기체상인 반응물 및 액상인 생성물로써 작동할 수 있게 하는 압력 및 온도 조건에 대하여 선택할 수 있다. WO2012/175614에 기재된 모든 양태는 본 발명의 공정에 적용되고 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 또한, 특히, 다음의 단계를 포함하는 페놀 제조 공정을 포함한다:
1) 큐멘 및 물을 제공하기 위한, 아이소프로판올 또는 아이소프로판올 및 프로필렌의 혼합물을 사용한 벤젠의 알킬화 단계, 상기 알킬화 반응은 완전히 기체상으로 다음을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 이루어짐을 포함:
- MTW형 제올라이트,
- 총 0.02 중량% 미만의 양으로 하나 이상의 알칼리 금속(들);
2) 이에 따라 획득된 큐멘을 큐밀 하이드로퍼옥사이드로 산화하는 단계;
3) 큐밀 하이드로퍼옥사이드를 산으로 처리하여 페놀 및 아세톤의 혼합물을 획득하는 단계;
4) 아이소프로판올로 아세톤의 수소 첨가 반응 단계, 이는 단계 (1)로 재생됨.
단계 (1)은 상기 기재된 “점적 흐름” 체계를 사용하는 특정 구체예를 포함하는 본 발명의 알킬화 공정의 상기 나타난 양태에 따라 수행된다. 단계 (2)에서, 단계 (1)로부터 유도된 큐멘은 공기로써 산화되어 큐밀 하이드로퍼옥사이드를 제공하며 이는 결과적으로 산으로 처리되어 페놀 및 아세톤의 혼합물을 제공하며 이는 분별되어 아세톤으로부터 페놀을 분리한다. 단계 (3)에서 단계 (2)로부터 획득된 아세톤은 아이소프로필 알코올로 부분적으로 또는 전체적으로 수소 첨가되며 이는 단계 (1)에서 재생된다.
바람직한 양태에 따라, 제1 단계 마지막에 분별에 의한 분리 이후, 원하는 생성물인 큐멘은 후속 산화 단계로 전달되며, 남아있는 폴리아이소프로필벤젠의 분율은 벤젠을 사용하는 알킬 교환 반응 반응을 위한 분리 단계에 사용되어 추가의 큐멘을 회수한다.
알킬 교환 반응 반응은 벤젠을 사용하는 폴리아이소프로필벤젠의 알킬 교환 반응을 위해 기술 분야의 전문가들에게 공지된 임의의 촉매를 사용하여 수행될 수 있고, 특히, 상기 반응은 간편하게 베타 제올라이트 또는 베타 제올라이트계 촉매, 특히, EP 687500 및 EP 847802에 기재된 것에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 알킬 교환 반응 반응을 위한 온도 조건은 100℃ 내지 350℃에서 선택될 수 있고, 압력은 10 내지 50 atm에서 선택되고 WHSV는 0.1 hr-1 내지 200 hr-1에서 선택된다.
본 발명에 따라, 알킬 교환 반응 단계에서 사용되는 촉매는 선행 기술에 따라 이루어지는, 알킬화의 전형적인 부산물에 의해 피독되지 않기 때문에, 더욱 긴 시간 동안 촉매의 활성을 유지하며, 선행 기술에서는 알킬화제로서 사용되는 알코올로부터 형성된 카보닐 화합물의 축합 생성물의 형성이 일어난다.
단계 (2)에서 단계 (1) 및 가능하게는 알킬 교환 반응 단계로부터 유도된 큐멘은 큐밀 하이드로퍼옥사이드로 산화된다. 이후 큐밀 하이드로퍼옥사이드는 페놀 및 아세톤로 전환된다. 큐밀 하이드로퍼옥사이드로의 산화 및 페놀로의 후속 전환은 예를 들어, US 5017729에 기재된 바와 같이 이루어질 수 있다. 마지막 단계에서, 단계 (2)로부터 부산물로서 획득된 아세톤의 일부 또는 전체가, 아이소프로필 알코올로 수소 첨가되고, 이는 초기 단계로 다시-투입된다.
다음의 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명이 목적을 제한하지 않으면서 본 명세서에 청구된 본 발명을 설명하기 위해 제공된다
실시예 1 (본 발명에 따라)
65와 동일한 SiO2/Al2O3 몰비를 가지며, 0.01 중량%의 Na 및 0.03 중량%의 K을 포함하는, 150 g의 ZSM-12 ZD06047 제올라이트 분말 (Zeolyst)을 1,800 ml의 물에 150 g의 암모늄 아세테이트를 용해시킴으로써 획득된 용액으로 60℃에서 1 시간 동안 이온 교환을 실시한다.
이에 따라 획득된 생성물을 1.5리터의 물로 3회 세척하고, 이후 적어도 2 시간 동안 120℃에서 건조하여, 건조된 생성물을 획득한다.
건조 이후, 제올라이트 분말을 4 시간 동안 580℃에서 하소한다.
하소로부터 획득된 122.3 g의 ZSM-12 제올라이트 및 132 g의 슈도-보헤마이트(pseudo-bohemite) Versal V200을 Erweka 자전공전식 혼합기에서 4 시간 동안 건조 혼합한다. 이후, 190 ml의 5% 아세트산의 수용액을 천천히 교반하에, 4 시간 동안 공급한다.
이에 따라 획득된 페이스트를 2 mm의 직경 및 10 mm의 길이를 가지는 펠렛으로 압출하고, 이를 대기 중에 2 일간 시효한다.
시효의 마지막에, 펠렛을 4 시간 동안580℃에서 하소한다.
약 55%의 활성상을 가지는 압출된 촉매를 획득하며, 이는 다음을 포함한다:
Na = 23 ppm
K = 5 ppm
압출된 촉매는 다음의 특징을 가진다:
경도 = 11.8 kg
유동 밀도 = 0.59 g/cc
기공 부피 (수은 침투) = 0.47 cc/g
펠렛 밀도 = 1.16 g/cc
표면적 (BET) = 281 m2/g
초과 제올라이트 다공성의59%와 동일한 분율은 100 ÅA 초과의 직경을 가지는 기공을 가진다.
실시예 2 (본 발명에 따라)
실시예 1에 사용된 동일한 150 g의 ZSM-12 ZD06047 제올라이트 (Zeolyst)를 1,800 ml의 물에 150 g의 암모늄 아세테이트를 용해시킴으로써 획득된 용액으로 60℃에서 1 시간 동안 이온 교환을 실시한다.
이에 따라 획득된 생성물을 1.5리터의 물로 3회 세척하고, 이후 적어도 2 시간 동안 120℃ 건조한다.
건조 후 획득된 134 g의 ZSM-12 제올라이트 및 145 g의 슈도-보헤마이트 Versal V200을 Erweka 자전공전식 혼합기에서 4 시간 동안 건조 혼합한다.
이후 205 ml의 5% 아세트산의 수용액을 천천히 교반하에 4 시간 동안 공급한다.
이에 따라 획득된 페이스트를 2 mm의 직경 및 10 mm의 길이를 가지는 펠렛으로 압출하고, 이를 대기 중에 2 일간 시효한다.
시효의 마지막에, 펠렛을 4 시간 동안 580℃에서 하소한다.
약 55%의 활성상을 가지는 압출된 촉매를 획득하며, 이는 다음을 포함한다:
Na = 28 ppm
K = 10 ppm
압출된 촉매는 다음의 특징을 가진다:
경도 = 12.8 kg
유동 밀도 = 0.62 g/cc
기공 부피 (수은 침투) = 0.43 cc/g
펠렛 밀도 = 1.25 g/cc
표면적 (BET) = 280 m2/g
초과 제올라이트 다공성의 56%와 동일한 분율은 100 Å 초과의 직경을 가지는 기공을 가진다.
실시예 3 (비교)
실시예 1에 사용된 동일한 150 g의 ZSM-12 ZD06047 제올라이트 (Zeolyst) 분말 및 162 g의 슈도-보헤마이트 Versal V200을 Erweka 자전공전식 혼합기에서4 시간 동안 건조 혼합한다.
이후 200 ml의 5% 아세트산의 수용액을 천천히 교반하에, 4 시간 동안 교반한다.
이에 따라 획득된 페이스트를 2 mm의 직경을 가지는 펠렛으로 압출하고, 이를 대기 중에 2 일간 시효한다.
시효의 마지막에, 펠렛을 4 시간 동안 580℃에서 하소한다.
약 55%의 활성상을 가지는 압출된 촉매를 획득하며, 이는 다음을 포함한다:
Na = 80 ppm
K = 140 ppm
압출된 촉매는 다음의 특징을 가진다:
경도 = 9.1 kg
유동 밀도 = 0.52 g/cc
기공 부피 (수은 침투) = 0.54 cc/g
펠렛 밀도 = 1.01 g/cc
표면적 (BET) = 278 m2/g
초과 제올라이트 다공성의 64%와 동일한 분율은 100 Å 초과의 직경을 가지는 기공을 가진다.
실시예 4 - 촉매 테스트
아이소프로필 알코올을 사용한 벤젠의 알킬화 테스트를 아래 기재된 실험 장비를 사용하여 수행한다.
실험 장비는 반응물: 벤젠 및 아이소프로필 알코올의 탱크, 반응기로의 반응물 공급 펌프, 반응물의 사전가열 유닛, 전기 가열 오븐 내부에 위치한 강철 반응기, 반응기 내부의 온도 조절 루프, 반응기 내부의 압력 조절 루프, 반응기 배출액의 냉각 및 액체 및 기체 생성물의 수집 시스템으로 구성된다.
특히, 상기 반응기는 기계적 밀봉 시스템 및 약 2 cm와 동일한 직경을 가지는 원통형 강철 튜브로 구성된다. 반응기의 장축을 따라, 1 mm와 동일한 직경을 가지는 보호관(thermowell)이 존재하며 여기에 반응기의 장축을 따라 슬라이드가 가능한 열전대가 존재한다.
실시예 1의 촉매를 반응기에 충전한다. 이를 완료하기 위해 불활성 물질의 양을 촉매층 위 아래에 충전한다.
벤젠 및 아이소프로판올 (IPA) 반응물 - 사전 가열되고 특정 혼합기에서 사전 혼합된 - 을 역류식(up-flow)의 반응기에 공급한다.
기체 크로마토그래피를 통해 반응 생성물을 분석한다. 테스트를 수행한 반응 조건은 다음과 같다:
반응 온도: 195 ℃
반응 압력: 5 bar
WHSV: 2 시간-1
공급물 중의 [벤젠]/[IPA]: 3.2 moles/moles
아이소프로필 알코올 반응물의 완전한 전환 시스템 내 존재하는 물의 전체 농도는 약 5%과 동일하다.
전체 반응 동안의 선택성은 선택성 [Cum]/[IPA] (전환된 전체 IPA에 대한 큐멘)에 대하여 83.6% 및 선택성 [Ar]/[IPA] (전환된 전체 IPA에 대한 큐멘 + 다이아이소프로필벤젠 + 트리아이소프로필벤젠)에 대하여 99.0 %와 동일함을 증명한다.
아세톤의 구체적인 생산량은 큐멘의 톤 당 0.74 Kg와 동일함을 증명한다.
실시예 5 - 비교의 테스트
실시예 3의 촉매를 사용하여 실시예 4를 반복한다.
실시예 3에서 사용된 동일한 실험 장비를 동일한 작동 조건하에서 채택한다.
전체 반응 동안의 선택성은 선택성 [Cum]/[IPA] 에 대하여 82.1 % 및 선택성 [Ar]/[IPA] 에 대하여 98.7 %와 동일함을 증명한다. 특히, 아세톤의 구체적인 생산은 큐멘의 톤 당 2.58 Kg와 동일하고, 결과적으로 본 발명에 따른 촉매가 사용된 실시예 4에서 획득된 생산량에 대하여 3배 높음을 증명한다.

Claims (22)

  1. 다음을 포함하는 촉매 조성물:
    - MTW형 제올라이트
    - 총 0.02 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 알칼리 금속.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속의 전체 중량은 0.015% 이하인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 금속은 소듐, 포타슘 및 이의 혼합으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 조성물이 알칼리 금속으로서 소듐 단독을 포함하는 경우, 제올라이트 중의 SiO2/Al2O3 의 몰비는 95 이하인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제올라이트 중의 SiO2/Al2O3 의 몰비는 95 이하인 조성물.
  6. 전술한 청구항들 중 하나 이상의 항에 있어서, 제올라이트는 ZSM-12인 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 5 내지 40 ppm 범위의 양의 소듐 및/또는 5 내지 80 ppm 범위의 양의 포타슘을 포함하는 조성물.
  8. 전술한 청구항들 중 하나 이상의 항에 있어서, 결합제를 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, MTW 산 형태의 제올라이트를 포함하는 조성물, 여기서 이의 구조 내 존재하는 양이온 위치는 총 200 ppm 이하의 양으로 하나 이상의 알칼리 금속의 이온에 의해 점유되고 남아있는 양이온 위치는 H+ 이온에 의해 점유됨.
  10. 제9항에 있어서, 제올라이트는, 이의 하소 및 무수 형태로, 다음의 화학식에 상응하는 산화물의 몰 조성물을 가지는 ZSM-12 제올라이트인 조성물:
    1.0 ± 0.4 M2 O . Al2 O3 . 20-500 SiO2 . zH2O
    여기서
    Z는 0 내지 60 범위이고,
    M은 H+ 및 바람직하게 Na, K의 이온 및 이의 혼합으로부터 선택되는, 하나 이상의 알칼리 금속 이온이며, 총 0.02 중량% 미만의 양임.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 조성물이 알칼리 금속으로서 소듐 단독을 포함하는 경우 SiO2/Al2O3 몰비는 95 이하인 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 1.5 내지 5 mm 범위의 직경 및 1 내지 50 mm 범위의 길이를 가지며, 8 kg 이상의 경도를 가지는 펠렛 형태인 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 0.4 ml/g 이상의 초과 제올라이트 다공성을 가지며, 상기 초과 제올라이트 다공성은 적어도 30%에 있어서 100 Å 초과의 직경을 가지는 기공을 특징으로 하는 조성물.
  14. 알코올, 또는 사용된 알코올 및 상응하는 올레핀의 혼합물을 사용하는 방향족 탄화수소의 알킬화 공정, 상기 공정은 제1항 내지 제13항의 전술한 청구항들 중 하나 이상의 항에 따르는 촉매의 존재 하에서 상기 알킬화 반응을 실시하는 단계를 포함함.
  15. 제14항에 있어서, 방향족 탄화수소는 벤젠 또는 톨루엔인 공정.
  16. 제14항에 있어서, 알코올은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알코올인 공정.
  17. 제16항에 있어서, 알코올은 에탄올 또는 아이소-프로판올인 공정.
  18. 제14항에 있어서, 알코올은 상응하는 올레핀과 혼합물로 사용되는 공정.
  19. 제14항에 있어서, 기체상, 혼합 상 또는 액상에서 수행되는 공정.
  20. 제19항에 있어서, 반응물의 완전한 기체상에 상응하는 반응 조건하에서 수행되는 공정.
  21. 제14항에 있어서, 점적-흐름 조건하에서 수행되는 공정.
  22. 제13항에 있어서, 방향족 탄화수소는 벤젠이고, 알코올은 아이소프로판올이며, 알킬화 생성물은 큐멘이고 상기 공정은 다음의 추가적인 단계를 포함하는 공정:
    - 이에 따라 획득된 큐멘을 큐밀-하이드로퍼옥사이드로 산화하는 단계;
    - 큐밀-하이드로퍼옥사이드를 산으로 처리하여 페놀 및 아세톤의 혼합물을 획득하는 단계;
    - 아세톤을 아이소프로판올로 수소 첨가하는 단계, 이는 알킬화 단계에서 재생됨.
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