BR112016007634B1 - Composição catalítica e processo empregando-a, para a alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com álcoois, ou misturas de álcoois e olefinas - Google Patents

Composição catalítica e processo empregando-a, para a alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com álcoois, ou misturas de álcoois e olefinas Download PDF

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Abstract

composição catalítica e processo empregando-a, para a alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com álcoois, ou misturas de álcoois e olefinas. a invenção refere-se a uma nova composição catalítica, para a alquilação de compostos aromáticos com álcoois, ou misturas de álcoois e olefinas correspondentes, em que dita composição compreende um zeólito do tipo mtw e é caracterizada pelo fato de conter um ou mais metais alcalinos, em uma quantidade total que é menor do que ou igual a 0,02 % em peso. o uso de dito catalisador na alquilação de compostos aromáticos com álcoois, em particular benzeno com isopropanol ou etano, permite que a formação, como subproduto, do aldeído ou cetona correspondente ao álcool usado, seja minimizada: a formação de subprodutos de reação de ditos aldeídos ou cetonas, tendo um ponto de ebulição muito próximo daquele dos produtos de polialquilação é, portanto, significativamente reduzida. isto provê uma considerável vantagem na subsequente etapa de transalquilação, para a recuperação de ditos polialquilatos por transformação nos correspondentes monoalquilatos.

Description

[0001] A invenção refere-se a uma nova composição catalítica, para a alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com álcoois ou misturas de álcoois e correspondentes olefinas, em que dita composição compreende um zeólito do tipo MTW e é caracterizada pelo fato de ter um teor adequado e calibrado de um ou mais metais alcalinos.
[0002] O uso de tal composição, na alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com álcoois, permite que a formação, como subproduto, do aldeído ou cetona correspondendo ao álcool usado, seja minimizada: a formação de subprodutos de reação de ditos aldeídos ou cetonas é, portanto, significativamente reduzida, onde ditos produtos têm um ponto de ebulição muito próximo daquele dos produtos de polialquilação, e são capazes de provocar envenenamento do catalisador na subsequente etapa de transalquilação, para a recuperação de ditos polialquilatos.
[0003] Os catalisadores baseados em ácido fosfórico e terra diatomácea, para reatores de leito fixo ou ALCI3 em pasta, são ainda parcialmente usados na indústria petroquímica, em adição a catalisadores zeolíticos, na reação de alquilação de aromáticos com olefinas. Em todos os casos, a reação de alquilação do benzeno com propileno é realizada sob condições de reação correspondendo à fase líquida completa da mistura de reagente. Problemas relativos a impacto e segurança ambientais são, entretanto, ligados a processos baseados no uso de catalisadores baseados em ácido fosfórico e AlCl3.
[0004] A preparação de cumeno, usando-se zeólito X ou zeólito Y como catalisador, foi descrita pela primeira vez em 1965 (Fnachev, Kr. M. et al., Nefiekhimiya 5 (1965) 676).
[0005] O uso de zeólitos, tendo uma estrutura faujasítica para a alquilação de benzeno com olefinas leves, tais como propileno, foi subsequentemente descrito por Venuto et al. (J. Catal.5, (1966) 81).
[0006] Excelentes resultados, em termos de aplicação industrial, foram obtidos na síntese de cumeno usando-se zeólitos com uma estrutura tipo-beta, como descrito na EP 432814, e em particular usando-se catalisadores compreendendo zeólitos beta, de acordo com o que é descrito na EP 687500.
[0007] Uma vez obtido, o cumeno é transformado em fenol, por meio de uma etapa de oxidação em hidroperóxido de cumila, seguido por uma etapa de tratamento ácido, que provoca o rompimento da ligação peróxido com a formação de fenol e aetona.
[0008] Se, por um lado, a produção simultânea de fenol e acetona, em uma única unidade de produção, certamente representa um aspecto positivo de um ponto de vista industrial, a existência de um desequilíbrio na demanda comercial para os dois produtos pode, por outro lado, representar um problema para o controle da planta industrial para a produção de fenol. Deve, de fato, ser lembrado que, para cada kg de fenol produzido de cumeno, de acordo com o processo industrial, via propileno, 0,61 kg de acetona são também obtidos.
[0009] Considerando-se que um dos usos principais da acetona é representado por metilmetacrilato (MMA), cuja demanda no mercado está diminuindo, enquanto que a demanda por bisfenol A (BPA), resinas fenólicas e caprolactama, com usos principais a jusante do fenol, está crescendo, o problema potencial, derivando-se da coprodução de acetona no processo de produção do fenol, via cumeno, pode ser claramente entendido.
[0010] A US 5017729 descreve um processo para a produção de fenol via hidroperóxido de cumeno, caracterizado pelo uso de propileno, na etapa de preparação do cumeno, em que dito propileno total ou parcialmente deriva da redução de acetona (coproduzida com fenol) com hidrogênio e subsequente desidratação de isopropil álcool.
[0011] A natureza consideravelmente onerosa das várias etapas destinadas para a reprodução de propileno puro - a ser usado na etapa de alquilação - partindo-se de acetona coproduzida com fenol, é evidente neste processo. Em particular, no processo proposto por Mitsui (PEP Review 95-1-1 1) para a produção de propileno, partindo-se de acetona, a principal onerosidade do investimento é atribuível à seção de desidratação de isopropil álcool - obtido de acetona na seção de redução relativa com hidrogênio - em propileno. A etapa de desidratação de IPA em propileno, por outro lado, é necessária para uma aplicação industrial concreta, devido à extrema dificuldade de realizar a alquilação de benzeno diretamente com isopropil álcool como agente alquilante, quando catalisadores ácidos do tipo convencional são usados, devido à água liberada pelo IPA durante a reação, que produz efeitos negativos nos desempenhos do catalisador, em termos de seletividade, porém, acima de tudo, com respeito à duração do próprio catalisador. Os catalisadores ácidos, de ambos os tipos zeolítico e não-zeolítico, são, de fato, negativamente influenciados pela presença da água desenvolvida quando isopropil álcool é usado como agente alquilante de benzeno, para fornecer cumeno.
[0012] Um processo é descrito na EP 1069100 para a alquilação de benzeno com isopropanol, possivelmente misturados com propileno, que consiste em realizar dita reação sob condições de fases gás-líquida misturadas ou sob condições de fase completamente líquida, em tais temperaturas e pressões que a concentração de água na fase líquida da reação não exceda 8000 ppm p/p, independente do teor total de água na mistura de reação. O catalisador é do tipo zeolítico e, preferivelmente, selecionado de zeólito beta, Y, ZSM-12 e tipo mordenita.
[0013] Um processo como descrito na EP 1069099, para a alquilação de benzeno com isopropanol, ou misturas de isopropanol e propileno, sob condições de pressão e temperatura correspondendo a uma fase gás completa da mistura presente na seção de reação e na presença de um catalisador compreendendo zeólito beta e um aglutinante inorgânico.
[0014] O pedido de patente EP 2328852 descreve um processo para a alquilação de benzeno com isopropanol, ou uma mistura de isopropanol e propileno, que compreende realizar dita reação de alquilação sob condições de temperatura e pressão correspondendo a uma fase gás completa dos reagentes e na presença de um sistema catalítico contendo um zeólito pertencente à família MTW.
[0015] O WO2012175614 descreve um processo para a alquilação de hidrocarbonetos aromáticos, por meio de álcoois alifáticos contendo de 1 a 8 átomos de carbono, que compreende alimentar o hidrocarboneto e álcool na cabeça de um reator de leito fixo, operando com um regime de “fluxo de gotejamento”, contendo pelo menos uma camada de um catalisador compreendendo um zeólito selecionado de zeólitos de poro médio e zeólitos de poro grande.
[0016] Na alquilação de compostos aromáticos com álcoois, na presença de zeólitos MTW, são geralmente usadas relações de sílica/alumina na treliça zeolítica, com valores em torno de 100.
[0017] A reação de alquilação de benzeno com um agente alquilante, quer seja uma olefina ou álcool, requer uma catálise ácida e, consequentemente, os catalisadores de zeólito usados neste tipo de processo devem ser em forma ácida, isto é, as cargas negativas presentes na treliça cristalina do zeólito devem ser neutralizadas por íons H+. A fim de obter ditos zeólitos em forma ácida, suficientes para torná-los ativos no processo de alquilação de aromáticos com olefinas ou álcool, o zeólito derivando-se da síntese, que é geralmente em forma de sódio ou potássio, deve ser trocado com íons NH4+, e o zeólito resultante em forma de amônia deve ser submetido a calcinação: a decomposição dos íons NH4+ é obtida com a formação de zeólito em forma ácida, em que os locais aniônicos, devido à presença de metais trivalentes na treliça cristalina do zeólito, são neutralizados por íons H+.
[0018] Especialistas no campo, entretanto, sabem que zeólitos comercialmente disponíveis, em qualquer caso, contêm resíduos de íons alcalinos. Os zeólitos ZMS- 5, Beta, Y, comercialmente disponíveis, por exemplo, tipicamente têm um teor de metais alcalinos, particularmente sódio, expresso como Na2O, de 0,05% em peso, produtos comerciais com um teor mais baixo e, em qualquer caso, não mais baixo do que 0,03%, são raramente encontrados. Estes dados podem ser facilmente encontrados em catálogos e sites da internet dos maiores produtores de zeólito. Estes resíduos são o resultado do equilíbrio entre dois aspectos: • o número de trocas de íons, que podem ser realizadas consecutivamente, a que o zeólito pode ser submetido, a fim de eliminar os íons de metais alcalinos, porém em que cada troca de íon usada é onerosa de um ponto de vista econômico. • o fato de que, em qualquer caso, o número de equivalentes ácidos, disponíveis no catalisador final, para a reação de alquilação, não varia significativamente através de certo número de trocas.
[0019] É portanto evidente que, atualmente, com base no conhecimento de especialistas no campo, não parece haver qualquer razão para aumentar o número de trocas a fim de situar-se, nos catalisadores comerciais, abaixo dos presentes limites de teor de metais alcalinos.
[0020] Durante o processo e alquilação de aromáticos com álcoois, o problema surge da formação indesejada da cetona ou aldeído correspondente ao álcool usado: na reação de alquilação do benzeno com isopropanol, por exemplo, não há problema da formação de acetona, devido à desidrogenação de isopropanol. Como resultado do catalisador ácido, a acetona, por sua vez, sofre uma série de reações consecutivas, que resultam na formação de subprodutos, tais como acetofenona e trimetilindenos, que têm pontos de ebulição próximos daqueles de diisopropilbenzenos, de que eles não podem, portanto, ser facilmente separados.
[0021] Os diisopropilbenzenos produzidos no processo de alquilação, após recuperação do efluente de reação, devem, necessariamente, ser submetidos a uma etapa de transalquilação com benzeno, para obter ainda cumeno e, assim, melhorar a especificação do material do processo.
[0022] Os subprodutos mencionados acima, em particular acetofenona e trimetilindenos, no caso de alquilação com isopropanol, são então alimentados juntos com os diisopropilbenzenos no catalisador de transaquilação, normamente com base no zeólito beta ou Y, e são estavelmente absorvidos nos locais ácidos, promovendo a formação de coque, o que provoca uma prematura desativação do catalisador.
[0023] A formação de aldeído ou cetona, correspondendo ao álcool usado, representa, portanto, um siginificativo problema na alquilação de aromáticos com álcoois e é consequentemente desejável encontrar uma solução que minimize sua formação: isto conduziria a uma considerável melhoria nos desempenhos e estabilidade do catalisador na subsequente etapa de transalquilação de diisopropilbenzenos.
[0024] O Requerente constatou agora, inesperadamente, que estas reações secundárias, formando aldeídos ou cetonas, são favorecidas pela presença de impurezas de sódio e/ou potássio que, embora mínimas, catalisam a transformação de álcoois nos correspondentes compostos de carbonila, por meio de catálise tipo básica, assim influenciando a economia do processo. A presença de ditas impurezas, como indicado acima, é o resultado de procedimentos normais para a preparação de catalisadores de zeólito, conhecidos na arte, e também usados em um escala industrial, para a preparação de catalisadores de zeólito em forma ácida.
[0025] O Requerente constatou agora que, o uso em dito processo de alquilação de uma composição catalítica contendo um zeólito MTW e tendo um limitado e controlado teor de íons de metais alcalinos, em particular Na e/ou K, permite que a formação de aldeídos ou cetonas, correspondendo ao álcool usado como agente alquilante, seja minimizada, consequentemente também minimizando a formação de subprodutos tendo um ponto de ebulição muito próximo daquele dos produtos de polialquilação.
[0026] O processo de alquilação de aromáticos com álcoois, na presença da composição catalítica da presente invenção, mantém suas características relativas à ausência de efeitos negativos sobre os desempenhos e a duração do catalisador, devido à presença de um elevado teor de água na mistura de reação, inalteradas, mantendo uma muito elevada produção.
[0027] A presente invenção também se refere a um processo para a preparaçãod e fenol, em que a primeira etapa para a preparação de cumeno é realizada pela alquilação de benzeno com isopropanol, usando-se o novo catalisador da presente invenção.
[0028] O cumeno é um importante precursor para a preparação de fenol, por sua vez útil como intermediário na preparação de caprolactama, de que náilon é produzido.
[0029] O processo completo para a preparação de fenol compreende a alquilação de benzeno com isopropanol em cumeno, a oxidação de cumeno no correspondente hidroperóxido, que, por tratamento ácido, gera fenol.
[0030] Um primeiro objetivo da presente invenção, portanto, refere-se a uma composição catalítica contendo: • um zeólito do tipo MTW, • um ou mais metais alcalinos em uma quantidade total menor do que ou igual a 0,02 em peso.
[0031] A quantidade total em peso de metais alcalinos é preferivelmente igual a ou menor do que 0,015%, mesmo mais preferivelmente igual a ou menor do que 0,01 % em peso.
[0032] O(s) metal(ais) alcalinos estão presentes na forma de íons, em particular cátions.
[0033] Quantidade total significa a quantidade de metal alcalino, quando a composição contém somente um metal, ou a soma das quantidades de metais alcalinos, quando dois ou mais estão presentes.
[0034] Um aspecto preferido é que a composição catalítica contém somente sódio ou metal alcalino. De acordo com outro aspecto preferido, a composição catalítica da presente invenção contém somente potássio como metal alcalino. Um terceiro aspecto preferido é que a composição catalítica da presente invenção contém tanto sódio como potássio como metais alcalinos.
[0035] Um aspecto preferido é que a relação molar SiO2/Al2O3 no zeólito é menor do que ou igual a 95, quando a composição contiver somente sódio como metal alcalino.
[0036] Outro aspecto preferido da presente invenção é que a relação molar SiO2/Al2O3 do zeólito é menor do que ou igual a 95, quaisquer que o(s) metal(ais) alcalino(s) possam ser, particularmente quando a composição contiver apenas sódio, como descrito acima, ou apenas potássio, ou uma mistura de sódio e potássio.
[0037] A composição catalítica da presente invenção preferivelmente contém um ou mais metais alcalinos, selecionados de sódio, potássio ou suas misturas.
[0038] Em particular, as composições contendo um zeólito e sódio MTW em uma quantidade variando de 5 a 40 ppm, e/ou K em uma quantidade variando de 5 a 80 ppm, preferivelmente variando de 5 a 40 ppm, são um aspecto preferido.
[0039] Zeólitos do tipo estrutural MTW, que podem ser usados, são zeólitos ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Teta-3 ou TPZ-12, o zeólito ZSM-12 é preferivelmente usado.
[0040] O zeólito CZH-S é descrito em GB 2079735a; o zeólito Nu-13 é descrito na EP59059; o zeólito Teta-3 é descrito na EP 162719 e o zeólito TP-12 na US 4.557.919.
[0041] Os zeólitos do tipo estrutural MTW, que são preferivelmente usados para preparar o catalisador da presente invenção, são sílico-aluminatos tendo uma relação molar SiO2/Al2O3 mais elevada do que ou igual a 20. Estes zeólitos são descritos em A. Katovic e G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 1997 69, 127 - 137. O alumínio pode ser total ou parcialmente substituído por B, Ga, Fe ou suas misturas, como descrito por Toktarev & Ione, em Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, vol. 105, 1997. O zeólito ZSM- 12 é descrito em US 3832449, em Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol. 7, setembro, e em Toktarev & Ione, Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, Vol. 105, 1997.
[0042] Um outro aspecto particularmente preferido é que o catalisador da presente invenção contém um zeólito MTW, em particular zeólito ZSM-12 e, como metais alcalinos, íons Na e/ou K, cada um em quantidades variando de 5 a 30 ppm, mesmo mais preferivelmente de 10 a 30.
[0043] O catalisador da presente invenção pode conter um aglutinante. O aglutinante é inorgânico e pode ser, por exemplo, alumina, sílica, um sílico aluminato, titânia, zircônia ou argila. O aglutinante é preferivelmente alumina. No catalisador ligado, o zeólito e aglutinante podem ser em uma relação em peso variando de 5/95 a 95/5, preferivelmente de 20/80 a 80/20. Em uma modalidade preferida, o catalisador final é também caracterizado por características de porosidade extrazeolíticas particulares, isto é, a fração de porosidade do catalisador, que não pode ser atribuída à qualidade e quantidade do zeólito presente no catalisador final. Em particular, dita porosidade extrazeolítica tem valores não menores do que 0,4 ml/g de catalisador final, em que dita porosidade extrazeolítica é composta de uma fração de pelo menos 30%, preferivelmente pelo menos 50%, de poros tendo um diâmetro maior do que 100 Á. Dita porosidade extrazeolítica, isto é, a fração de porosidade do catalisador, que não pode ser atribuída à qualidade e quantidade do zeólito presente no catalisador final, pode ser obtida por métodos convencionais, bem conhecidos de especialistas no campo e é corretamente determinada de acordo com métodos conhecidos descritos, por exemplo, em US 8207388.
[0044] O aglutinante usado em qualquer componente adicional, adotado na formulação e operações de formação, pode, por sua vez, conter impurezas de íons de metal alcalino, em particular sódio e/ou potássio: como, neste caso, o teor de íons alcalinos, em particular de sódio e/ou potássio, do catalisador final é também determinado pela contribuição do teor de metais alcalinos do aglutinante, esta contribuição deve ser de modo que o teor final dos íons de metal alcalino, em particular Na e/ou K, no catalisador seja, em qualquer caso, menor do que 0,02 em peso.
[0045] De acordo com um primeiro aspecto preferido da presente invenção, a composição catalítica compreende um zeólito MTW, preferivelmente um zeólito ZSM-12, em forma ácida, em que os locais catiônicos, presentes nesta estrutura, são ocupados por íons de um ou mais metal(ais) alcalino(s), em uma quantidade total menor do que ou igual a 0,02% em peso, os locais catiônicos restantes sendo ocupados por íons H+.
[0046] A relação molar SiO2/Al-2O3 é preferivelmente menor do que ou igual a 95, quando a composição contém apenas sódio como metal alcalino.
[0047] De acordo com um outro aspecto da invenção, no catalisador o zeólito MTW pode ser em forma ligada com um aglutinante.
[0048] De acordo com um terceiro aspecto da invenção, dito zeólito pode ser em forma ligada com um aglutinante, em que dito aglutinante pode, por sua vez, conter íons de um ou mais metais alcalinos, particularmente íons de sódio e/ou potássio: neste caso, o teor total de íons alcalinos, que é menor ou igual a 0,02 % em peso, será o resultado das contribuições do teor destes íons no zeólito MTW e do teor de ditos íons no aglutinante.
[0049] Com respeito ao primeiro aspecto preferido da presente invenção, indicado acima, o catalisador pode ser, em particular, um zeólito ZSM-12 tendo, em sua forma calcinada e anidra, uma composição molar dos óxidos correspondentes à seguinte fórmula: 1,0 ± 0,4 M2O . Al2O3 . 20-500 SiO2 -. zH2O em que: z varia de 0 a 60, M é H+ e um ou mais íons de metal alcalino, preferivelmente selecionados de íons de Na e K, e suas misturas, em uma quantidade total menor do que 0,02% em peso e, preferivelmente, a relação molar SiO2/Al2O3 é 20 - 95 quando a composição contém somente sódio como metal alcalino.
[0050] Dito zeólito pode ser em forma ligada com um aglutinante.
[0051] Em particular, dito zeólito pode ser em forma ligada com um aglutinante, em que dito aglutinante pode, por sua vez, conter um ou mais metal(ais) alcalinos, particularmente íons de sódio e/ou potássio: neste caso, o teor de íons alcalinos menor ou igual a 0,02% em peso será o resultado das contribuições do teor de ditos íons no zeólito MTW e do teor de ditos íons no aglutinante. Qualquer componente adicionalmente usado na formulação e formando operações contendo impurezas de metais alcalinos, por sua vez, contribui para o teor final da composição formada.
[0052] Quando o catalisador da presente invenção contém um aglutinante, um aspecto particularmente preferido é que dito catalisador é na forma de pelotas tendo um diâmetro variando de 1,5 a 5 mm e um comprimento variando de 1 a 50 mm, com uma dureza maior do que ou igual a 8 kg. Pelotas tendo um diâmetro variando de 1,5 a 3 mm são preferidas. O comprimento das pelotas preferivelmente varia de 2 a 40, mesmo mais preferivelmente de 4 a 30. Uma dureza maior do que ou igual a 9 kg, mesmo mais preferivelmente maior do que 10 kg, é preferida.
[0053] O catalisador da presente invenção é preparado de zeólito MTW, na forma diretamente derivando da síntese com trocas de íon adequadas e calibradas, a fim de alcançar o desejado teor de íons de metal alcalino, particularmente Na e/ou K, no catalisador final.
[0054] O zeólito MTW, derivando-se diretamente da síntese, terá os locais catiônicos substancialmente ocupados por íons ou um ou mais metal(ais) alcalinos, em particular Na e/ou K, de acordo com o processo de preparação e os reagentes usados.
[0055] Dito zeólito em forma catiônica é submetido a um número de trocas, que é de modo a alcançar a quantidade do teor residual de íons ou metais alcalinos, em particular Na e/ou K, de acordo com a invenção. Ditas trocas serão efetuadas usando-se métodos usados na técnica, a troca sendo efetuada, por exemplo, com uma solução aquosa de sais de amônio, acetato de amônio, por exemplo e subsequente tratamento térmico final, a fim de decompor a forma de amônia do zeólito e transformá-la na forma de próton. Os métodos de troca de íon, que podem ser usados para preparar os catalisadores da presente invenção, são descritos, por exemplo, em Townsend R.P. (1991) Ion Exchange in Zeolites, em eds van Bekkum, EM Flanigen e JC Jansen eds. Introduction to Zeolite Science and Practice, Stud. Surf. Sci. Catal. Volume 58, páginas 359 - 390 (Elsevier) e em Townsend R.P, Harjula R. (2002) Ion exchange in molecular sieves by conventional techniques, in H.G. Karge and J. Weitkamps eds. Post-synthesis modification I, páginas 1 - 42 (Springer, Berlin/Heidelberg).
[0056] Ditas trocas de íons podem ser repetidas, possivelmente combinadas com tratamento térmico.
[0057] O Requerente constatou que, usando-se a composição catalítica da presente invenção, com um reduzido conteúdo de cátions de metais alcalinos, é possível obter-se a alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com álcoois, por meiode um processo que, além de prover ótimos resultados, em termos de desempenhos, duração do catalisador e, portanto, produtividade, inesperadamente resulta em uma reduzida formação de aldeídos ou cetonas, correspondendo aos álcoois usados, consequentemente minimizando a formação de subprodutos tendo pontos de ebulição próximos daqueles dos produtos de polialquilação: isto é refletido na subsequente etapa de transalquilação, em que a presença reduzida destes subprodutos causa uma desativação muito menor do catalisador de transalquilação.
[0058] Um objetivo da presente invenção, portanto, refere-se a um processo para a alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com álcoois, ou misturas do álcool usado e da correspondente olefina, que compreende efetuar dita reação de alquilação na presença de um catalisador contendo: • um zeólito do tipo MTW, • um ou mais metais alcalinos, em uma quantidade total menor do que 0,02% em peso.
[0059] Um aspecto particularmente preferido é que a relação molar SiO2/Al2O3 do zeólito é menor do que ou igual a 95, quando a composição contém apenas sódio como metal alcalino.
[0060] Benzeno ou tolueno é preferivelmente usado como hidrocarboneto aromático, benzeno sendo mesmo mais preferível.
[0061] Um álcool alifático contendo de 1 a 8 átomos de carbono é preferivelmente usado como álcool, mesmo mais preferivelmente etil álcool, isopropil álcool, n-propil álcool, n-butil álcool, iso-butil álcool, sec-butil álcool, t-butil alcool.
[0062] O composto aromático é preferivelmente benzeno e o álcool é selecionado de etanol e iso-propanol.
[0063] O álcool pode ser usado em uma mistura com a correspondente olefina. Em particular, o etanol pode ser usado em uma mistura com etileno e isopropanol pode ser usado em uma mistura com propileno.
[0064] A reação pode ser realizada na fase gás, fase mista ou fase líquida.
[0065] As condições de reação preferivelmente correspondem a uma completa fase gás dos reagentes, isto é, operando sob condições de pressão e temperatura, que são tais como tendo os reagentes presentes exclusivamente na fase gás.
[0066] De acordo com um aspecto da presente invenção, é possível operar sob condições de pressão e temperatura, que também corrrespondam a uma fase gás completa de toda a mistura presente na seção de reação: neste caso, portanto, não somente os reagentes, mas também os produtos estão na fase gás.
[0067] De acordo com outro aspecto da presente invenção, as condições de temperatura e pressão podem ser selecionadas, que correspondam também pelo menos à fase líquida parcial dos produtos de reação: neste caso, portanto, os reagentes estão na fase gás, enquanto que os produtos são, pelo menos parcialmente, líquidos.
[0068] De acordo com um aspecto preferido do processo da presente invenção, é possível operar em uma temperatura de reação variando de 150 oC a 230 oC, em uma pressão de reação variando de 1 a 20 bar. É preferível operar em tais condições tendo os reagentes presentes na fase completamente gasosa e indiferentemente usando-se álcool ou misturas de álcool com a correspondente olefina como agente alquilante.
[0069] É preferível operar em uma pressão menor do que 10 bar, preferivelmente variando de 5 a 9 bar.
[0070] A relação molar entre o composto aromático e o álcool preferivelmente varia de 2 a 10, mesmo mais preferivelmente de 2 a 4.
[0071] Quando uma olefina é também adicionalmente usada como agente alquilante, junto com o correspondente álcool, a relação molar entre o composto aromático e o agente alquilante, álcool mais olefina, preferivelmente varia de 2 a 10, mais preferivelmente de 2 a 4. A relação molar entre o álcool e a olefina preferivelmente varia de 10 a 0,01, mesmo mais preferivelmente de 5 a 0,1.
[0072] A alquilação do hidrocarboneto aromático, de acordo com o processo da presente invenção, pode ser realizada em maneira contínua, semi-contínua ou em batelada.
[0073] Quando o processo é realizado em modo contínuo, é possível também operar usando-se uma configuração do sistema de reação que contemple reciclagem parcial, para a seção de reação, da fase orgânica do efluente deixando a mesma seção de reação, após esfriamento, desmistura e remoção da fase aquosa da fase orgânica.
[0074] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, o processo de alquilação é efetuado sob condições de “fluxo de gotejamento”, como descrito no pedido de patente WO2012/175614.
[0075] Um objetivo particular da presente invenção, portanto, refere-se a um processo de alquilação de hidrocarbonetos aromáticos por meio de álcoois alifáticos contendo de 1 a 8 átomos de carbono, que compreende alimentar o hidrocarboneto e o álcool à cabeça de um reator de leito fixo, operando sob regime de “fluxo de gotejamento”, contendo pelo menos uma camada de catalisador compreendendo: • um zeólito do tipo MTW, • um ou mais metais alcalinos em uma quantidade total menor do que 0,02% em peso.
[0076] Em particular, dito processo, realizado em modo contínuo, compreende: (a) misturar, em fase líquida, pelo menos um hidrocarboneto aromático (A), o álcool contendo de 1 a 8 átomos de carbono (B) e uma corrente reciclada (C) vinda de uma seção de descarga do reator de alquilação; (b) alimentar a mistura obtida na etapa (a), preaquecida na temperatura de reação, à cabeça de um reator de alquilação de leito fixo, operando sob regime de “fluxo de gotejamento”, contendo pelo menos uma camada de um catalisador contendo: • um zeólito do tipo MTW, • um ou mais metal(ais) alcalino(s) em uma quantidade total menor do que 0,02% em peso. (c) esfriar a mistura de reação em uma seção de descarga, a fim de obter uma fase orgânica compreendendo o hidrocarboneto aromático alquilado e uma fase aquosa, essencialmente consistindo de água da reação, (d) dividir a fase orgânica em uma corrente reciclada (C), remetida para a cabeça do reator de alquilação, para a fase de mistura com os reagentes, e uma corrente final, compreendendo o hidrocarboneto aromático alquilado.
[0077] Um outro aspecto preferido da presente invenção refere-se a um processo contínuo para a alquilação de hidrocarbonetos aromáticos por meio de álcoois alifáticos C1-C3 em um reator de alquilação de leito fixo, compreendendo: (a) misturar, em fase líquida, pelo menos um hidrocarboneto aromático (A) e o álcool C1-C8 (B) com relações molares A/B mais elevadas do que 1, preferivelmente variando de 1,5 a 5; (b) diluir a mistura vinda da etapa (a) com uma corrente reciclada vinda de uma seção de descarga do reator de alquilação, a fim de ter-se uma relação em peso reciclada C/AB entre a corrente reciclada (C) e a mistura de reagente (AB) variando de 1,5:1 a 10:1; (c) alimentar a mistura final obtida, pré-aquecida à temperatura de reação, à cabeça de um reator de alquilação de leito fixo, operando sob regime de “fluxo de gotejamento”, contendo pelo menos uma camada de um catalisador contendo: • um zeólito do tipo MTW, • um ou mais metais alcalinos em uma quantidade total menor do que 0,02 % em peso, (d) esfriar a mistura de reação, diretamente a jusante do reator de alquilação, em uma seção de descarga, a fim de obter-se uma fase orgânica compreendendo o hidrocarboneto aromático alquilado e uma fase aquosa, essencialmente consistindo de água de reação; (e) dividir a fase orgânica em uma corrente reciclada (C), remetida para a cabeça do reator de alquilação para a fase de mistura com os reagentes e uma corrente final compreendendo o hidrocarboneto aromático alquilado.
[0078] A corrente final, assim obtida, pode então ser remetida para as subsequentes fases de processo, tais como transalquilação.
[0079] A taxa de fluxo dos reagentes para o reator de alquilação é de modo a prover uma WHSV (velocidade espacial horária em peso) variando de 1 a 8 horas-1, por exemplo, e preferivelmente de 2 a 6 horas-1.
[0080] O regime do tipo de “fluxo de gotejamento” é preferivelmente obtido controlando-se as condições operacionais do reator de alquilação, a fim de ter-se uma fase gasosa essencialmente consistindo dos reagentes e uma fase líquida essencialmente consistindo do produto de alquilação, isto é, o hidrocarboneto aromático monoalquilado e, possivelmente, hidrocarbonetos polialquilados.
[0081] A água, que por sua vez formada pela reação, é distribuída entre a fase gasosa e a fase líquida e é prevalentemente na fase gasosa.
[0082] Dentro do reator de alquilação, a temperatura de reação preferivelmente varia de 160 a 250 oC, modalidade preferida de 180 a 230 oC, com uma pressão interna que varia entre 1 e 10 MPa, mais preferivelmente de 1 a 5 MPa. Um especialista no campo é capaz de selecionar, para cada substrato aromático e para cada álcool, as condições de temperatura e pressão que criam a presença de uma fase gasosa e uma fase líquida no reator de alquilação operando em um regime de “fluxo de gotejamento”, em particular condições de pressão e temperatura, que tornam possível operar com os reagentes que estão na fase gás e os produtos que estão na fase líquida. Todos os aspectos descritos em WO2012/175614 podem ser aplicados e usados no processo da presente invenção.
[0083] Os objetivos da presente invenção também incluem, em particular, um processo para preparar fenol, compreendendo as seguintes etapas: 1) alquilação de benzeno com isopropanol, ou uma mistura de isopropanol e propileno, para fornecer cumeno e água, que compreende realizar dita reaçãod e alquilação completamente em fase gasosa e na presença de um sistema catalítico contendo: • um zeólito do tipo MTW, • um ou mais metal(ais) alcalino(s) em uma quantidade total menor do que 0,02 % em peso; 2) oxidação do cumeno assim obtido em hidroperóxido de cumila; 3) tratamento do hidroperóxido de cumila com ácidos, a fim de obter-se uma mistura de fenol e acetona; 4) hidrogenação de acetona em isopropanol, que é reciclado para a etapa (1).
[0084] A etapa (1) é realizada de acordo com os aspectos indicados acima, do processo de alquilação da presente invenção, compreendendo a modalidade particular empregando um regime de “fluxo de gotejamento” descrito acima. Na etapa (2), o cumeno derivando-se da etapa (1) é oxidado com ar para fornecer hidroperóxido de cumila, que é, por sua vez, tratado com um ácido para fornecer uma mistura de fenol e acetona, que é fracionada para separar o fenol da acetona. Na etapa (3), a acetona obtida na etapa (2) é parcial ou totalmente hidrogenada em álcool isopropílico, que é reciclado para a etapa (1).
[0085] De acordo com um aspecto preferido, no final da primeira etapa, após separação, por fracionamento, o produto desejado, cumeno, que passa para a subsequente etapa de oxidação, a fração restante dos poliisopropilbenzenos é usada em uma etapa separada para uma reação de transalquilação com benzeno, para recuperar ainda cumeno.
[0086] A reação de transalquilação pode ser realizada usando-se qualquer um dos catalisadores conhecidos de especialistas no campo, para a transalquilação de poliisopropilbenzenos com benzeno, em particular, pode ser convenientemente realizada na presença de beta zeólito ou um catalisador baseado em beta zeólito, em particular preparado de acordo com o que é descrito na EP 687500 e EP 847802. As condições de temperatura para a reação de transalquilação podem ser selecionadas de 100 oC a 350 oC, a pressão é selecionada de 10 a 50 atm e a WHSV de 0,1 h-1 a 200 h-1.
[0087] De acordo com a presente invenção, o catalisador usado na etapa de transalquilação mantém sua atividade por um mais longo período de tempo, visto que não é envenenado pelos subprodutos típicos da alquilação, realizada de acordo com a técnica anterior, em que há a formação de produtos condensados dos compostos de carbonila formados dos álcoois usados como agentes alquilantes.
[0088] Na etapa (2), o cumeno derivando-se da etapa (1) e, possivelmente, da etapa de transalquilação, é oxidado em hidroperóxido de cumila. O hidroxiperóxido de cumila é então transformado em fenol e acetona. A oxidação em hidroperóxido de cumila e a subsequente transformação em fenol, podem ser realizadas, por exemplo, como descrito na US 5017729. Na última etapa, parte da ou toda a acetona obtida como subproduto da etapa (2) é hidrogenada em isopropil álcool, que é realimentado à etapa inicial.
[0089] Os seguintes exemplos são providos para ilustrar a invenção reivindicada aqui, sem limitar seus objetivos de forma alguma.
[0090] Exemplo 1 (de acordo com a invenção)
[0091] 150 g de zeólito em pó (Zeolyst) ZSM-12 ZD06047, tendo uma relação molar SiO2/Al2O3 igual a 65, contendo 0,01 % em peso de Na e 0,03 % em peso de K, são submetidos a troca de íons por 1 hora a 60 oC com uma solução obtida dissolvendo-se 150 g de acetato de amônio em 1800 ml de água.
[0092] O produto assim obtido é lavado 3 vezes com 1,5 litros de água e subsequentemente secado a 120 oC por pelo menos 2 horas, obtendo-se um produto seco.
[0093] Após secagem, o pó de zeólito é calcinado a 580 oC por 4 horas.
[0094] 122,3 g de zeólito ZSM-12, obtidos pela calcinação e 132 g de pseudo- boemita Versal V200 são misturados secos por 4 horas, em um misturador planetário Erweka. 190 ml de solução aquosa de ácido acético a 5% são subsequentemente alimentados, lentamente e sob agitação, por 4 horas.
[0095] A pasta assim obtida é extrusada em pelotas tendo um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 10 mm, que são deixadas envelhecer por 2 dias na atmosfera.
[0096] No final do envelhecimento, as pelotas são calcinadas a 580 oC por 4 horas.
[0097] Um catalisador extrusado é obtido, com cerca de 55% de fase ativa, contendo: Na = 23 ppm K = 5 ppm
[0098] O catalisador extrusado tem as seguintes características: Dureza = 11,8 kg Densidade vertida = 0,59 g/cc Volume de poro (intrusão de mercúrio) = 0,47 cc/g Densidade da pelota = 1,16 g/cc Área de superfície (BET) = 282 m2/G
[0099] Uma fração igual a 59% da porosidade extrazeolítica tem poros tendo um diâmetro mais elevado do que 100 Á.
[0100] Exemplo 2 (de acordo com a invenção)
[0101] 150 g do mesmo zeólito ZSM-12 ZD06047 (Zeolyst) usado no Exemplo 1 são submetidos a troca de íons por 1 hora a 60 oC com uma solução obtida dissolvendo-se 150 g de acetato de amônio em 1800 ml de água.
[0102] O produto assim obtido é lavado 3 vezes com 1,5 litros de água e, subsequentemente, secado a 120 oC por pelo menos 2 horas.
[0103] 134 g de zeólito ZSM-12 obtido após secagem e 145 g de pseudo- boemita Versal V200 são misturados secos por 4 horas em um misturador planetário Erweka.
[0104] 205 ml de solução aquosa de ácido acético a 5% são subsequentemente alimentados, lentamente e sob agitação, por 4 horas.
[0105] A pasta assim obtida é extrusada em pelotas tendo um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 10 mm, que são deixadas envelhecer por 2 dias na atmosfera.
[0106] No final do envelhecimento, as pelotas são calcinadas a 580 oC por 4 horas.
[0107] Um catalisador extrusado é obtido com cerca de 55% de fase ativa, contendo: Na = 28 ppm K = 10 ppm
[0108] O catalisador extrusado tem as seguintes características: Dureza = 12,8 kg Densidade vertida = 0,62 g/cc Volume de poro (intrusão de mercúrio) = 0,43 cc/g Densidade da pelota = 1,25 g/cc Área de superfície (BET) = 280 m2/g
[0109] Uma fração igual a 56% da porosidade extrazeolítica tem poros tendo um diâmetro mais elevado do que 100 Á.
[0110] Exemplo 3 (comparativo)
[0111] 150 g de pó do mesmo zeólito ZSM-12 ZD06047 (Zeolyst) usado no Exemplo 1 e 162 g de pseudo-boemita Versal V200 são misturados secos por 4 horas em um misturador planetário Erweka.
[0112] 200 ml de solução aquosa de ácido acético a 5% são subsequentemente alimentados, lentamente e sob agitação, por 4 horas.
[0113] A pasta assim obtida é extrusada em pelotas tendo um diâmetro de 2 mm, que são deixadas envelhecer por 2 dias na atmosfera.
[0114] No final do envelhecimento, as pelotas são calcinadas a 580 oC por 4 horas.
[0115] Um catalisador extrusado é obtido, com cerca de 55% de fase ativa, contendo: Na = 80 ppm K = 140 ppm
[0116] O catalisador extrusado tem as seguintes características: Dureza = 9,1 kg Densidade vertida = 0,52 g/cc Volume de poros (intrusão de mercúrio) = 0,54 cc/g Densidade da pelota = 1,01 g/cc Área de superfície (BET) = 278 m2/g
[0117] Uma fração igual a 64% da porosidade extrazeolítica tem poros tendo um diâmetro maior do que 100 Á.
[0118] Exemplo 4 - teste catalítico
[0119] Um teste de alquilação de benzeno é realizado com isopropil álcool, usando-se o dispositivo experimental descrito abaixo.
[0120] O dispositivo experimental é composto de tanques para os reagentes: benzeno e isopropil álcool, bombas de alimentação dos reagentes para o reator, pré- aquecimento dos reagentes, reator de aço posicionado dentro de um forno de aquecimento elétrico, circuito de regulação da temperatura dentro do reator, circuito de regulação da pressão dentro do reator, esfriamento do efluente de reator e sistema de coleta dos produtos líquidos e gasosos.
[0121] Em particular, o reator consiste de um tubo de aço cilíndrico com um sistema de vedação mecânica e diâmetro igual a cerca de 2 cm. Ao longo do eixo geométrico principal do reator, há um termopoço tendo um diâmetro igual a 1 mm, em que há um termopar livre para deslizar ao longo do eixo geométrico principal do reator.
[0122] O catalisador do Exemplo 1 é carregado no reator. Uma quantidade de material inerte é carregada acima e abaixo do leito catalítico, a fim de completá-lo.
[0123] Os reagentes de benzeno e isopropanol (IPA) são alimentados ao reator - preaquecidos e premisturados em um misturador específico - com fluxo ascendente.
[0124] Os produtos de reação são analisados via cromatografia gasosa. As condições de reação, sob as quais o teste é realizado, são as seguintes: Temperatura de reação: 195 oC Pressão de reação: 5 bar WHSV: 2 horas-1 [Benzeno]/[IPA] na alimentação: 3,2 moles/moles
[0125] A concentração total da água presente no sistema de conversão copletodo reagente isopropil álcool é igual a cerca de 5%.
[0126] A seletividade durante o inteiro teste provou ser igual a 83,6%"para a seletividade [Cum]/[IPA] (cumeno com respeito ao IPA total convertido) e 99,0 % para a seletividade [Ar]/[IPA] (cumeno + diisopropilbenzeno + triisopropilbenzeno com respeito ao IPA total convertido).
[0127] A produção específica da acetona prova ser igual a 0,74 kg por ton (0,907 t) de cumeno.
[0128] Exemplo 5 - teste comparativo
[0129] O Exemplo 4 é repetido usando-se o catalisador do Exemplo 3.
[0130] O mesmo dispositivo experimental usado no Exemplo 3 é adotado, sob as mesmas condições operacionais.
[0131] A seletividade durante o inteiro teste prova ser igual a 82,1% para a seletividade [Cum]/[IPA] e 98,7 % para a seletividade [Ar]/[IPA]. Em particular, a produção específica de acetona prova ser igual a 2,58 Kg por ton (0,907 t) de cumeno, consequentemente através de três vezes mais elevada do que a obtida no Exemplo 4, em que um catalisaddor de acordo com a presente invenção é usado.

Claims (18)

1. Composição catalítica contendo: • um zeólito do tipo MTW, • metais alcalinos, que são uma mistura de íons de sódio e íons de potássio, caracterizada pelo fato de que: a quantidade mínima de íons de sódio é de 5 ppm, a quantidade mínima de íons de potássio é de 5 ppm, e a quantidade total de ambos os íons é inferior que ou igual a 200 ppm em peso, em relação ao peso total da composição catalítica, e a relação molar SiO2/Al2O3 no dito zeólito é menor do que ou igual a 95.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o peso total dos íons de metal alcalino é menor do que ou igual a 0,015%
3. Composição de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de que o zeólito é ZSM-12.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizada pelo fato de que contém sódio em uma quantidade variando de 5 a 40 ppm e potássio em uma quantidade variando de 5 a 80 ppm.
5. Composição de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que contém um aglutinante.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende um zeólito MTW em forma ácida, em que os locais catiônicos presentes em sua estrutura são ocupados por íons Na+ e K+ e os locais catiônicos restantes são ocupados por íons H+.
7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o zeólito é um zeólito ZSM-12 tendo, em sua forma calcinada e anidra, uma composição molar dos óxidos correspondentes à seguinte fórmula: 1,0 ± 0,4 M2O . Al2O3 . 20-500 SiO2 . zH2O em que z varia de 0 a 60, M é H+ e os íons Na+ e K+, em uma quantidade total menor do que 0,02% em peso, em relação ao peso total da composição catalítica.
8. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que é na forma de uma pelota tendo um diâmetro variando de 1,5 a 5 mm e um comprimento variando de 1 a 50 mm, com uma dureza mais elevada do que ou igual a 8 kg.
9. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que tem uma porosidade extrazeolítica não menor do que 0,4 ml/g, em que dita porosidade extrazeolítica é pelo menos 30% caracterizada por poros tendo um diâmetro maior do que 100 A.
10. Processo para a alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com álcoois, ou misturas do álcool usado e correspondente olefina, caracterizado pelo fato de que compreende efetuar dita reação de alquilação na presença de um catalisador, como definido em uma ou mais das reivindicações anteriores de 1 a 9.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto aromático é benzeno ou tolueno.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o álcool é um álcool alifático contendo de 1 a 8 átomos de carbono.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o álcool é etanol ou isopropanol.
14. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o álcool é usado na mistura com a correspondente olefina.
15. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é realizado na fase gás, fase mista ou fase líquida.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é realizado sob condições de reação correspondendo a uma fase gás completa dos reagentes.
17. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é realizado sob condições de fluxo de gotejamento.
18. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto aromático é benzeno, o álcool é isopropanol, o produto de alquilação é cumeno e dito processo compreende as seguintes etapas adicionais: • oxidação do cumeno assim obtido em hidroperóxido de cumila; • tratamento do hidroperóxido de cumila com ácidos, para obter uma mistura de fenol e acetona; • hidrogenação da acetona em isopropanol, que é reciclado para a etapa de alquilação.
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