CN110366444B - 一种具有光热协同效应的复合光催化材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有光热协同催化效应的复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)钛过氧化银氨复合物前驱体的合成，(2)有序介孔微球复合物的制备，(3)有序介孔金属/二氧化钛复合材料的制备。根据该制备方法通过合成钛过氧化银氨复合物前驱体，在分子级别控制最终产物的摩尔比，有利于载流子迁移，提高催化活性。在表面活性剂的模板化作用下，实现纳米结构的原位合成。该制备方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。

Description

一种具有光热协同效应的复合光催化材料的合成方法
技术领域
本发明属于无机金属氧化物领域，特别涉及具备光热协同催化效应的复合光催化材料的制备方法。
背景技术
室内装修材料释放的甲醛、苯系物等挥发性有机物(VOCs)，汽车排放的碳氢化合物、氮氧化物等会引起严重的空气污染。光催化技术可用于净化气相污染物，且具有无二次污染、可持续利用等特点，受到广泛关注。光催化技术作为一种温和的高级化学氧化技术，能够持续将其所吸收的光能转化为化学能，从而有效矿化空气中挥发性有机物，被认为是解决相关行业、民居分布式、低浓度、高毒害有机挥发气体危害的有效解决方案。
光催化技术在室内应用，其主要面临的问题是可利用的光源有限，大部分光催化剂仅能吸收紫外及少部分可见光，且室内条件下玻璃会过滤掉大部分紫外波段光源。而太阳光能量中在室内富集的约48％的红外光不能用于激发光催化材料，仅转换为热量、提升环境温度。具有表面等离子体共振(surface plasmon resonance，SPR)效应的贵金属(Ag、Au等)纳米粒子和半导体纳米结构组成的纳米复合光催化剂具有优异的可见光光催化活性，利用该效应的一个明显特点是，无需半导体材料来吸收光子，取而代之的是由贵金属吸收光子，产生热电子转移到半导体导带上产生活性氧净化VOC类物质。因此，如果将表面等离子体共振效应吸收峰调节到近红外区域，将可以利用室内红外光产生光催化效应。此外，由于表面等离子体共振效应产生的热效应，可以通过对催化剂电子结构和催化过程中反应物种吸附态的影响，产生光催化-热催化协同作用，改善常规单一催化的技术性不足，开辟一条切实可行的新催化途径。
发明内容
针对现有技术的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种简单易控，效果良好，适于大规模工业生产的光热协同催化效应的复合光催化材料的制备方法。
为了实现本发明的上述目的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)钛过氧化银氨复合物前驱体合成
将无机碱加入Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛离子水溶液中，使钛液的pH值为7～11，得到原钛酸沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质；用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散所得到原钛酸沉淀成溶液态，其中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在1∶7至1∶15；在所得到的过氧化钛溶液中添加氨水合物，形成钛-过氧化-氨复合络合物溶液，其中NH4 +与Ti的分子摩尔比控制在1∶7至1∶15，再向其中加入硝酸银溶液，形成钛-过氧化-银-氨复合前驱体溶液，其中Ag与Ti的分子摩尔比控制在1∶5至1∶25；
(2)有序介孔微球复合物制备
将表面活性剂曲拉通X-100，在50度溶解，然后再加入阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，然后按照十六烷基三甲基溴化铵∶曲拉通X-100∶钛过氧化银氨复合物前驱体＝4∶1∶4的摩尔比例将钛过氧化银氨复合物前驱体加入到上述表活剂溶液体系，再加入适量丁醇混合搅拌均匀，其中十六烷基三甲基溴化铵的最终重量百分比浓度为0.01％～0.05％、正丁醇的最终重量百分比浓度为10～20％，然后加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与Ti的摩尔比为1∶20至1∶15，并在25-35℃下搅拌反应12-24小时，然后将混合物抽虑、洗涤、干燥以备用；
(3)有序介孔金属/二氧化钛复合材料的制备
配置质量百分含量为1％的盐酸羟胺水溶液，在加热回流状态下将上述有序介孔金属材料粉体(插入“前驱体”)材料加入溶液中，加热回流4h得到有序介孔金属/二氧化钛复合材料，其中盐酸羟胺水溶液与有序介孔金属材料粉体材料的重量比为20∶1至5∶1。
优选地，步骤1)中所述Ti4+离子来自四氯化钛、硫酸氧钛或钛酸四丁酯。
优选地，步骤1)中所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种，优选为氨水。
优选地，步骤1)中所述H2O2与Ti的分子摩尔比控制为1∶8至1∶10。
进一步优选地，步骤1)中所述H2O2与Ti的分子摩尔比控制为1∶8至1∶9。
优选地，步骤1)中所述NH4 +与Ti的分子摩尔比控制为1∶7至1∶10。
进一步优选地，步骤1)中所述NH4 +与Ti的分子摩尔比控制为1∶7至1∶8。
优选地，步骤1)中所述Ag与Ti的分子摩尔比控制为1∶10至1∶25。
进一步优选地，步骤1)中所述Ag与Ti的分子摩尔比控制为1∶19至1∶25。
优选地，步骤3)中所述盐酸羟胺水溶液与有序介孔金属材料粉体材料的重量比为15∶1至8∶1。
进一步优选地，步骤3)中所述盐酸羟胺水溶液与有序介孔金属材料粉体材料的重量比为12∶1至10∶1。
根据本发明的一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种光热协同催化效应的复合光催化材料，所述复合光催化材料由上述方法制备得到。
优选地，所述复合光催化材料BJH拟合孔径尺寸为1.5nm至6.5nm，优选为2.0nm至5.0nm，更优选为2.5至3.50nm，最优选为2.7nm至3.1nm。
优选地，所述复合光催化材料的直径为1μm～10μm，优选为2μm～8μm，更优选为2μm～6μm。
优选地，所述复合光催化材料的经N2吸附-脱附分析后可知比表面积为350～780m2/g，优选为450～720m2/g，更优选为470～680m2/g。
有益效果
本发明与文献报道的制备方法相比较，具有以下有益效果：
1.通过合成钛过氧化银氨复合物前驱体，在分子级别控制最终产物的摩尔比；同时由于Ti与Ag在一个配体内形成复合物，在后续还原之后纳米晶体TiO2及Ag原位形成异质结结构，有利于载流子迁移，提高催化活性。
2.利用钛过氧化银氨复合物前驱体中铵根对四己氧基硅烷的催化作用，在表面活性剂的模板化作用下，实现纳米结构的原位合成。既避免了先合成氧化硅后负载造成的催化剂堵塞介孔及易脱落问题，同时通过硅骨架对纳米金属的固定作用，防止在催化过程中纳米金属的团聚作用。
3.通过还原剂在液相直接还原纳米银与纳米氧化钛，无需采用高温烧结，避免高温造成结构坍塌与金属的高温氧化；
4.由于贵金属plasma效应近场增强机制，只有在贵金属规则排列形成纳米结构的条件下，才能产生光催化-热催化协同作用，由于氧化硅材料形成了有序介孔结构，同时使得分布其中的纳米银也形成了有序结构。相比较与通常的Ag-TiO2复合物材料，有显著的等离子体近场增强效应。
5本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的光热协同复合材料的透射电镜图。
图2为实施例1所制备的光热协同复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1所制备的光热协同复合材料的透射电镜图的透射电镜图。
图4为实施例1所制备的光热协同复合材料的XRD图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的制备方法中首先在形成钛-过氧化-氨复合络合物基础上复合银离子，然后以表面活性剂曲拉通X-100和阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵共同作为模板剂成功地合成出了有序介孔金属/二氧化钛复合材料。根据本发明的制备方法得到的复合光催化材料BJH拟合孔径尺寸为1.5nm至6.5nm，优选为2.0nm至5.0nm，更优选为2.5至3.50nm，最优选为2.7nm至3.1nm；直径为1μm～10μm，优选为2μm～8μm，更优选为2μm～6μm；经N2吸附-脱附分析计算可知比表面积为350～780m2/g，优选为450～720m2/g，更优选为470～680m2/g。具有良好的光热协同效应。
根据本发明的制备方法中，优选地，步骤(1)中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在1∶7至1∶15，优选为1∶8至1∶10，更优选为1∶8至1∶9。当Ti与H2O2的分子摩尔比小于1∶8时，无法有效形成钛-过氧化-银-氨络合物；当Ti与H2O2的分子摩尔比大于1∶10时，即H2O2过量，则Ag离子的存在可能造成H2O2发生分解，进而反应不易控制。
根据本发明的制备方法中，优选地，步骤(1)中在所得到的过氧化钛溶液中添加氨水合物，形成钛-过氧化-氨复合络合物溶液，其中NH4 +与Ti的分子摩尔比控制在1∶7至1∶15，优选为1∶7至1∶10，更优选为1∶7至1∶8，再向其中加入硝酸银溶液，形成钛-过氧化-银-氨复合前驱体溶液。当Ti与NH4 +的分子摩尔比大于1∶7时，即Ti过量，则形成的钛-过氧化-银-氨复合前驱体不稳定，容易分解；当Ti与NH4 +的分子摩尔比小于1∶10时，即NH4 +过量，则有可能导致Ag离子絮凝，产生相分离的情况，Ti与Ag不能很好地均匀复合。
此外，步骤(1)中所述Ag与Ti的分子摩尔比控制在1∶5至1∶25，优选为1∶10至1∶25，更优选为1∶19至1∶25。当Ag与Ti的分子摩尔比大于1∶10时，即Ag过量，则Ag与Ti的复合可能不完全，出现相分离的情况；当Ag与Ti的分子摩尔比小于1∶25时，即Ag过量，则光催化效果可能不足。
在根据本发明的制备方法的步骤(2)中采用表面活性剂曲拉通X-100和阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，加入正硅酸乙酯，其与Ti形成介孔材料的骨架，其中正硅酸乙酯与Ti的摩尔比为1∶20至1∶15。当正硅酸乙酯与Ti的摩尔比不在此范围内时，存在介孔结构不易形成或光催化效果不明显等问题。
在根据本发明的制备方法的步骤(3)中采用质量百分含量为1％的盐酸羟胺水溶液还原步骤(2)中得到的有序介孔金属材料粉体。所述盐酸羟胺为酸性还原剂，在本发明中将过氧化钛还原为二氧化钛、将银离子还原为单质银。对于本发明的反应体系而言，相比于肼或硼氢化钠等还原剂，盐酸羟胺还原性适中，反应条件更温和、可控，且为盐酸羟胺自身即为酸性，能够有效促进本发明制备方法中还原反应的进行。盐酸羟胺水溶液与有序介孔金属材料粉体材料的重量比为20∶1至5∶1，优选为15∶1至8∶1，更优选为12∶1至10∶1。当盐酸羟胺水溶液与有序介孔金属材料粉体材料的重量比大于15∶1时，即盐酸羟胺水溶液过量，则溶液酸性过强，导致复合物中H2O2过早分解，Ti与Ag发生相分离；当盐酸羟胺水溶液与有序介孔金属材料粉体材料的重量比小于8∶1时，即盐酸羟胺水溶液不足，则还原不充分，产生絮凝，产品光催化效果不佳。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1：
1)用500ml去离子水溶解硫酸氧钛，得到Ti4+离子浓度为0.03mol/L硫酸氧钛水溶液；用质量浓度为36％的氨水滴定硫酸氧钛溶液至PH为9得到沉淀物，用去离子水洗涤3次，得到原钛酸。用质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解5g原钛酸得到过氧化钛水溶液，使得H2O2与Ti的分子摩尔比为1∶8，用质量百分浓度为2.5％的氨水调解调节过氧化钛水溶液的pH约为10得到过氧化钛铵溶液，NH4 +与Ti的分子摩尔比1∶7；在10ml Ti离子摩尔浓度为0.10mol/L的过氧化钛铵溶液中加入摩尔浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液2ml，形成钛过氧化银氨复合物前驱体，其中Ag与Ti的分子摩尔比为1∶10；
2)将0.0025mol的曲拉通X-100和0.01mol的十六烷基三甲基溴化铵加入到25ml正丁醇中，搅拌10分钟，使得溶液均匀，然后向上述溶液中加入100mL Ti离子摩尔浓度为0.1mol/L的过氧化钛银铵溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵∶曲拉通X-100∶钛过氧化银氨复合物前驱体的摩尔比例为4∶1∶4，继续搅拌5分钟，然后往溶液中加入体积百分含量为37.5％正硅酸乙酯溶液，控制正硅酸乙酯与Ti的摩尔比1∶20，并在25-35℃下搅拌12小时，然后将产物抽虑、洗涤、干燥。
3)配置质量百分含量为1％的盐酸羟胺水溶液100ml，在加热回流状态下将上述产物10g加入到水溶液中，加热回流4h得到有序介孔金属/二氧化钛复合材料。
产品为均匀球形，BJH拟合孔径尺寸为2.7nm，直径为2.7至3.1μm，经N2吸附-脱附分析计算可知比表面积为694m2/g。
图1、图2和图3为制备的光热协同复合材料的透射电镜图，从图中可以看出，所述复合材料为均匀球形，直径为2μm～8μm，且具有明显介孔结构。图4为制备的光热协同复合材料的XRD图，从图中可以看出，该复合材料中有单质银和TiO2存在。
实施例2：
除了将步骤(1)中NH4 +与Ti的分子摩尔比控制为1∶8以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料。产品为均匀球形，BJH拟合孔径尺寸3.1nm，直径为2.7至8μm，经N2吸附-脱附分析计算可知比表面积为720m2/g。
实施例3：
除了将步骤(1)中Ag与Ti的分子摩尔比控制为1∶19以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料。产品为均匀球形，BJH拟合孔径尺寸5.0nm，直径为1μm～6.5μm，经N2吸附-脱附分析计算可知比表面积为450m2/g。
实施例4：
除了将步骤(1)中Ag与Ti的分子摩尔比控制为1∶25以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料。产品为均匀球形，BJH拟合孔径尺寸2.0nm，直径为1μm～3μm，经N2吸附-脱附分析计算可知比表面积为780m2/g。
实施例5：
除了将步骤(3)中盐酸羟胺水溶液与有序介孔金属材料粉体材料的重量比为控制为10∶1以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料。产品为均匀球形，BJH拟合孔径尺寸6.5nm，直径为1μm～3μm，经N2吸附-脱附分析计算可知比表面积为780m2/g。
实施例6：
除了将步骤(1)中H2O2与Ti的分子摩尔比控制为1∶10以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料。产品为均匀球形，BJH拟合孔径尺寸3.5nm，直径为4μm～6μm，经N2吸附-脱附分析计算可知比表面积为350m2/g。
对比实施例1：
除了步骤(2)中不加正硅酸乙酯以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料。产品为球形，BJH拟合孔径尺寸1.1nm，直径为2μm～12μm，经N2吸附-脱附分析计算可知比表面积为270m2/g。
对比实施例2
除了将步骤(1)中NH4 +与Ti的分子摩尔比控制为1∶15以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料。产品为球形，但球形形貌不够规则，BJH拟合孔径尺寸14nm，直径为20μm～60μm，经N2吸附-脱附分析计算可知比表面积为247m2/g。
对比实施例3
除了将步骤(1)中Ag与Ti的分子摩尔比控制为1∶5以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料，结果颗粒不是完整的球形，且Ag单质和TiO2分离。
对比实施例4
除了将步骤(1)中Ag与Ti的分子摩尔比控制为1∶30以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料。产品为球形，但球形形貌不够规则，BJH拟合孔径尺寸接近0nm，直径为2μm～47μm，经N2吸附-脱附分析计算可知比表面积为349m2/g。
对比实施例5
除了将步骤(3)中盐酸羟胺水溶液与有序介孔金属材料粉体材料的重量比控制为30∶1以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料。产品为球形，但球形形貌不够规则，BJH拟合孔径尺寸7nm，直径为4μm～17μm，经N2吸附-脱附分析计算可知比表面积为478m2/g。
对比实施例6
除了用肼替换盐酸羟胺以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料，由于肼为碱性还原剂，结果颗粒不是完整的球形，且Ag单质和TiO2分离。
对比实施例7
除了用NaBH4替换盐酸羟胺以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料，由于NaBH4的还原性过强，反应过于剧烈，不易控制，无法得到有效产品。
对比实施例8
除了仅采用表面活性剂曲拉通X-100以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料。产品介孔结构不明显，颗粒尺寸从不够均匀。
对比实施例9
除了仅采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵以外，按照实施例1相同的方式制备光热协同复合材料。但结果显示得到的微球为密实结构，无介孔结构，直径为1μm～23μm，经N2吸附-脱附分析计算可知比表面积仅为284m2/g。
实验实施例1：光热协同效应测定
将实施例1至6以及对比实施例1、2、4、5和8制备的复合材料用0.02mmol/l亚甲基蓝溶液饱和吸附48h，然后离心分离后取100mg样品分散于20mL的0.01mmol/L亚甲基蓝溶液中，用波长为365nm且光强为20mW/cm2的光源照射，分别设定反应温度为8℃、25℃和45℃下进行光降解实验，用紫外分光光度计测定亚甲基蓝浓度计算降解率，结果列于下表1、表2和表3中。
将实施例1至6以及对比实施例1、2、4、5和8制备的复合材料用0.02mmol/l亚甲基蓝溶液饱和吸附48h，然后离心分离后取100mg样品分散于20mL的0.01mmol/L亚甲基蓝溶液中，设定反应温度为8℃，用波长为800nm且光强为20mW/cm2的光源照射，用紫外分光光度计测定亚甲基蓝浓度计算降解率，结果列于下表4。
表1：反应温度为8℃，波长为365nm
编号 1小时降解率 3小时降解率 8小时降解率 12小时降解率
实施例1 65％ 78％ 86％ 92％
实施例2 59％ 72％ 82％ 95％
实施例3 58％ 68％ 81％ 91％
实施例4 62％ 70％ 82％ 91％
实施例5 61％ 75％ 85％ 92％
实施例6 57％ 66％ 79％ 90％
对比实施例1 32％ 40％ 58％ 70％
对比实施例2 39％ 45％ 52％ 59％
对比实施例4 24％ 30％ 35％ 43％
对比实施例5 40％ 48％ 53％ 61％
对比实施例8 53％ 68％ 78％ 85％
表2：反应温度为25℃，波长为365nm
编号 1小时降解率 3小时降解率 8小时降解率 12小时降解率
实施例1 80％ 89％ 94％ 98％
实施例2 76％ 84％ 94％ 97％
实施例3 77％ 87％ 92％ 94％
实施例4 73％ 83％ 90％ 96％
实施例5 75％ 85％ 90％ 94％
实施例6 79％ 84％ 93％ 96％
对比实施例1 42％ 49％ 61％ 75％
对比实施例2 45％ 51％ 63％ 70％
对比实施例4 25％ 38％ 49％ 60％
对比实施例5 47％ 56％ 64％ 65％
对比实施例8 60％ 69％ 74％ 90％
表3：反应温度为45℃，波长为365nm
Figure GWB0000003385010000141
Figure GWB0000003385010000151
从表1至3的数据可以看出，根据本发明的制备方法制备的复合材料具有良好的光催化效果，且随着温度的升高催化净化性能提高显著，而对比实施例得到的复合材料光催化效果不够理想，随温度提升效果不明显。
表4：反应温度为8℃，波长为800nm
编号 1小时降解率 3小时降解率 8小时降解率 12小时降解率
实施例1 65％ 72％ 84％ 91％
实施例2 59％ 63％ 85％ 92％
实施例3 58％ 67％ 80％ 92％
实施例4 58％ 60％ 83％ 93％
实施例5 68％ 71％ 83％ 92％
实施例6 70％ 71％ 82％ 91％
对比实施例1 15％ 16％ 17％ 18％
对比实施例2 9％ 9％ 10％ 11％
对比实施例4 6％ 7％ 8％ 9％
对比实施例5 5％ 7％ 8％ 10％
对比实施例8 63％ 75％ 84％ 92％
从表4的数据可以看出，根据本发明的制备方法制备的复合材料具有良好的光热协同催化效果，在800nm激发条件下，未形成贵金属-TiO2复合体系的对比实施例1，2，4，5未能形成有效激发，降解效率极低。实施例1～6由于具有光热协同效应，依靠贵金属近红外激发产生的热电子及近场等离子体增强效应。

Claims (20)

1.一种具有光热协同催化效应的复合光催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)钛过氧化银氨复合物前驱体合成
将无机碱加入Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛离子水溶液中，使钛液的pH值为7～11，得到原钛酸沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质；用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散所得到原钛酸沉淀成溶液态，其中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在1:7至1:15；在所得到的过氧化钛溶液中添加氨水合物，形成钛-过氧化-氨复合络合物溶液，其中NH4 +与Ti的分子摩尔比控制在1:7至1:15，再向其中加入硝酸银溶液，形成钛-过氧化-银-氨复合前驱体溶液，其中Ag与Ti的分子摩尔比控制在1:5至1:25；
(2)有序介孔微球复合物制备
将表面活性剂曲拉通X-100，在50℃溶解，然后再加入阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，然后按照十六烷基三甲基溴化铵:曲拉通X-100:钛过氧化银氨复合物前驱体＝4:1:4的摩尔比例将钛过氧化银氨复合物前驱体加入到上述表面活性剂溶液体系，再加入适量丁醇混合搅拌均匀，其中十六烷基三甲基溴化铵的最终重量百分比浓度为0.01％～0.05％、正丁醇的最终重量百分比浓度为10～20％，然后加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与Ti的摩尔比为1:20至1:15，并在25-35℃下搅拌反应12-24小时，然后将混合物抽虑、洗涤、干燥以备用；
(3)有序介孔金属/二氧化钛复合材料的制备
配置质量百分含量为1％的盐酸羟胺水溶液，在加热回流状态下将步骤(2)中制备的有序介孔微球复合物加入溶液中，加热回流4h得到有序介孔金属/二氧化钛复合材料，其中盐酸羟胺水溶液与步骤(2)中制备的有序介孔微球复合物的重量比为20:1至5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Ti4+离子来自四氯化钛、硫酸氧钛或钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机碱为氨水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H2O2与Ti的分子摩尔比控制为1:8至1:10。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H2O2与Ti的分子摩尔比控制为1:8至1:9。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述NH4 +与Ti的分子摩尔比控制为1:7至1:10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述NH4 +与Ti的分子摩尔比控制为1:7至1:8。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Ag与Ti的分子摩尔比控制为1:10至1:25。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Ag与Ti的分子摩尔比控制为1:19至1:25。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述盐酸羟胺水溶液与步骤(2)中制备的有序介孔微球复合物的重量比为15:1至8:1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述盐酸羟胺水溶液与步骤(2)中制备的有序介孔微球复合物的重量比为12:1至10:1。
13.一种具有光热协同催化效应的复合光催化材料，所述复合光催化材料由根据权利要求1至12中任意一项所述制备方法制备得到。
14.根据权利要求13所述的复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料BJH拟合孔径尺寸为1.5nm至6.5nm。
15.根据权利要求14所述的复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料BJH拟合孔径尺寸为2.0nm至5.0nm。
16.根据权利要求14所述的复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料BJH拟合孔径尺寸为2.5至3.50nm。
17.根据权利要求14所述的复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料BJH拟合孔径尺寸为2.7nm至3.1nm。
18.根据权利要求13所述的复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料的直径为1μm～10μm；所述复合光催化材料的经N2吸附-脱附分析后可知比表面积为350～780m2/g。
19.根据权利要求18所述的复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料的直径为2μm～8μm；所述复合光催化材料的经N2吸附-脱附分析后可知比表面积为450～720m2/g。
20.根据权利要求19所述的复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料的直径为2μm～6μm；所述复合光催化材料的经N2吸附-脱附分析后可知比表面积为470～680m2/g。
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