CN103022437B - 硅合金、石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

硅合金、石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅合金、石墨烯复合材料，包括石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒和石墨烯，所述石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒和所述石墨烯均匀混合且质量比为5∶1～1∶20，所述硅合金微纳米颗粒在所述硅合金、石墨烯复合材料中的质量分数为0.1％～20％。这种硅合金、石墨烯复合材料通过使用具备良好的导电性、空隙分布以及高的机械性能的石墨烯材料取代普通的碳材料，相对于传统的硅基材料，具有较高的比容。本发明还提供一种上述硅合金、石墨烯复合材料的制备方法。

Description

硅合金、石墨烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及新材料领域，尤其涉及一种硅合金、石墨烯复合材料及其制备方法。
【背景技术】
随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。目前商品化的锂离子电池大多采用锂石墨体系，虽然这类体系的电化学性能优异，但是由于其本身储锂能力较低(如石墨的理论372mAh/g)，所以新型的过渡金属氧化物/石墨体系受到人们的广泛的重视。
目前所知道的嵌锂材料中，纯硅因具有最高的理论储锂容量(4200mAh/g)，相对较低的嵌锂电位，充放电过程不易团聚，较其他金属基材料具有更高的物理稳定性和化学稳定性，目前成为锂离子电池负极材料领域的研究热点。但是硅基材料存在一个缺点：在深度脱嵌锂过程中由于体积效应产生的应力作用容易造成硅晶格结构的崩塌和材料粉化，致使活性物质脱离电极材料体系而失去活性，因此具有很差的循环稳定性。目前，主要改进方法有采用镍、铁以及铜等金属与硅复合，形成以硅为活性中心，以惰性金属为分散载体的活性/惰性复合体系，改善材料的导电性能的同时，提高了含硅材料的循环性能。
但是，这种材料容易形成惰性的金属硅相，削弱了硅基材料的比容。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种比容较高的硅合金、石墨烯复合材料及其制备方法。
一种硅合金、石墨烯复合材料，包括石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒和石墨烯，所述石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒和所述石墨烯均匀混合且质量比为5∶1～1∶20，所述硅合金微纳米颗粒在所述硅合金、石墨烯复合材料中的质量分数为0.1％～20％。
优选的，所述硅合金微纳米颗粒的粒径为1nm～100nm；
所述硅合金微纳米微粒中的金属为镍、铁、铜、镁、钴或铝；
所述硅合金微纳米微粒中的金属所占的质量比例为1％～30％。
一种硅合金、石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、提供或制备硅合金微纳米颗粒和氧化石墨；
步骤二、将所述氧化石墨在水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，然后加入所述硅合金微纳米颗粒，在室温下搅拌后得到均匀分散的氧化石墨烯和硅合金微纳米颗粒的混合物，真空干燥后得到氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒；
步骤三、将所述氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒在还原气氛下热还原，得到石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒；
步骤四、将所述石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒与石墨烯按照质量比例5∶1～1∶20混合后球磨，得到均匀混合的硅合金、石墨烯复合材料；所述硅合金微纳米颗粒在所述硅合金、石墨烯复合材料中的质量分数为0.1％～20％。
优选的，步骤一中，所述硅合金微纳米颗粒的粒径为1nm～100nm。
优选的，步骤一中，所述硅合金微纳米微粒中的金属为镍、铁、铜、镁、钴或铝；
所述硅合金微纳米微粒中的金属所占的质量比例为1％～30％。
优选的，步骤一中，所述氧化石墨包括如下步骤制备得到：将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；
将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨。
优选的，步骤一还包括用盐酸处理所述硅合金微纳米颗粒的表面的操作。
优选的，步骤二中，按照所述硅合金微纳米颗粒和所述氧化石墨烯的质量比例为1∶5～1∶100向所述氧化石墨烯溶液中加入所述硅合金微纳米颗粒。
优选的，步骤三为：将所述氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒放入通有还原性气体的管式炉中，以10℃/min～100℃/min的速度升温至200℃～1200℃并持续1h～10h，保持还原气氛冷却至室温，得到所述石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
优选的，步骤四中，所述石墨烯通过液相还原步骤一得到的氧化石墨制得。
这种硅合金、石墨烯复合材料通过使用具备良好的导电性、空隙分布以及高的机械性能的石墨烯材料取代普通的碳材料，相对于传统的硅基材料，具有较高的比容。
【附图说明】
图1为实施例1制备的硅合金、石墨烯复合材料的SEM电镜图。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对硅合金、石墨烯复合材料及其制备方法做进一步的解释说明。
一实施方式的硅合金、石墨烯复合材料，包括石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒和片层结构的石墨烯。
石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒和石墨烯均匀混合，石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒和石墨烯质量比为5∶1～1∶20。
硅合金微纳米颗粒在硅合金、石墨烯复合材料中的质量分数为0.1％～20％。
石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒中硅合金微纳米颗粒的粒径为1nm～100nm。
硅合金微纳米微粒中的金属为镍、铁、铜、镁、钴或铝，金属所占的质量比例为1％～30％。
这种硅合金、石墨烯复合材料通过使用具备良好的导电性、空隙分布以及高的机械性能的石墨烯材料取代普通的碳材料，相对于传统的硅基材料，具有较高的比容。
这种硅合金、石墨烯复合材料由于石墨烯的高导电性能够很好的将电子传导到硅合金上，提高了导电性，能够充分发挥了硅的高容量特性。同时石墨烯的片状结构具有较大的比表面积，这种硅合金、石墨烯复合材料有良好的孔隙率、离子传导特性。这种硅合金、石墨烯复合材料有着良好的电化学稳定性。因此，这种硅合金、石墨烯复合材料适合作为锂离子电池，超级电容器的负极材料。
一实施方式的上述硅合金、石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S10、提供或制备硅合金微纳米颗粒和氧化石墨。
硅合金微纳米颗粒的粒径为1nm～100nm。
硅合金微纳米微粒中的金属为镍、铁、铜、镁、钴或铝，金属所占的质量比例为1％～30％。
一般的，可以使用高能球磨机将硅合金(Ni-Si、Fe-Si、Cu-Si、Mg-Si，Co-Si，Al-Si)粉体研磨得到粒径为1nm～100nm的硅合金微纳米颗粒。
之后用盐酸处理硅合金微纳米颗粒的表面，从而洗去硅合金微纳米颗粒表面的污垢。
一般的，可以通过Hummers法用石墨制备氧化石墨，即将石墨、高锰酸钾和高浓度强氧化性酸(硫酸或硝酸)置于同一容器中水浴或油浴加热，待充分氧化后取出，先用双氧水还原高锰酸钾，在用蒸馏水或盐酸洗涤产物数次，干燥后得到氧化石墨。
为了制备氧化石墨，可以对Hummers法进行一些改进，改进后的制备过程包括如下步骤。
首先，将纯度超过99.5％的50目石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2∶1∶1加入到65～85℃的浓硫酸中，搅拌均匀后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物。
其次，将所述预处理的混合物加入到浓硫酸中，再加入高锰酸钾，保持温度低于20℃，之后30～40℃油浴1.5～2.5h，加入去离子水，15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体。
最后，将上述固体用稀盐酸洗涤，干燥，得到氧化石墨。
油浴的目的是为了更好的控制反应温度，在其他的实施方式中，也可以采用水浴。
石墨原料可以为天然鳞片石墨。
S20、将步骤一制得的氧化石墨在水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，加入硅合金微纳米颗粒，室温下搅拌后得到均匀分散的氧化石墨烯和硅合金微纳米颗粒的混合物，真空干燥后得到氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
在优选的实施例中，按照硅合金微纳米颗粒和氧化石墨烯的质量比例为1∶5～1∶100向氧化石墨烯溶液中加入硅合金微纳米颗粒。
S30、将步骤S20制得的氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒在还原气氛下热还原，得到石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
将氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒放入通有还原性气体的管式炉中，以10℃/min～100℃/min的速度升温至200℃～1200℃并持续1h～10h，保持还原气氛冷却至室温，得到石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
还原气氛可以为氢气气氛、一氧化碳气氛等。
S40、将步骤S30制得的石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒与片层结构的石墨烯按照质量比例5∶1～1∶20混合后球磨，得到均匀混合的具有微纳米结构的硅合金、石墨烯复合材料；硅合金微纳米颗粒在硅合金、石墨烯复合材料中的质量分数为0.1％～20％。
石墨烯通过液相还原步骤S10制得的氧化石墨制得。
具体的，液相还原氧化石墨得到石墨烯的步骤如下：
首先，将步骤S10制得的氧化石墨与去离子水混合并分散成悬浊液。
其次，向悬浊液中加入还原剂，加热到90℃～100℃进行热还原，24h～48h后得到石墨烯悬液。
最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水和甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯。
还原剂可以选择水合肼、硼氢化钠或对苯二胺。
这种硅合金、石墨烯复合材料的制备方法成本低，并且工艺简单、易于操作、反应时间短，制备得到的硅合金、石墨烯复合材料有良好的电化学稳定性。
这种方法制备出的硅合金、石墨烯复合材料，硅合金微纳米颗粒能够很好的分散在石墨烯的片层之间，石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒与石墨烯二次混合后，大大提高了硅合金、石墨烯复合材料的导电性。由于石墨烯的高导电性能够很好的将电子传导到硅合金上，提高了导电性，能够充分发挥了硅的高容量特性。同时由于石墨烯的片层结构具有较大的比表面积，这种硅合金、石墨烯复合材料有良好的孔隙率、离子传导特性。这种硅合金、石墨烯复合材料有着良好的电化学稳定性。因此，这种硅合金、石墨烯复合材料适合作为锂离子电池，超级电容器的负极材料。
以下为具体实施例部分。
实施例1
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：将纯度99.5％的50目石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2∶1∶1加入到75℃的浓硫酸中，搅拌均匀后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物。将所述预处理的混合物加入到浓硫酸中，再加入高锰酸钾，保持温度低于20℃，之后35℃油浴2h，加入去离子水，15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体。最后，将上述固体用稀盐酸洗涤，干燥，得到氧化石墨。
(3)通过高能球磨机将硅合金(Ni-Si合金，30％的Ni)粉体研磨得到硅合金微纳米颗粒，将得到的硅合金微纳米颗粒表面用盐酸处理。
(4)硅合金微纳米颗粒、氧化石墨烯的复合物：将(2)制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，以上两者混合，硅合金与氧化石墨烯的质量比例为1∶5，室温剧烈搅拌24h，真空干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(5)含还原性气体氛围热还原：将(4)所得氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒放入通有氢气的管式炉中以100℃/min缓慢速度升温至1200℃加热10h，再将粉末在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(6)石墨烯：将(2)制备出来的氧化石墨与去离子水混合并分散成悬浊液。向悬浊液中加入水合肼，加热到95℃进行热还原，36h后得到石墨烯悬液。最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水和甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯。将(5)所得的石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒与石墨烯按照质量比1∶1混合后球磨4小时，得到均匀的微纳米结构的石墨烯，硅合金的复合材料。
图1为本实施例制得的硅合金、石墨烯复合材料的SEM图片。
实施例2
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：同实施例1。
(3)通过高能球磨机将硅合金(Cu-Si，30％的Cu)粉体研磨得到硅合金微纳米颗粒，将得到的硅合金微纳米颗粒表面用盐酸处理。
(4)硅合金微纳米颗粒、氧化石墨烯的复合物：将(2)制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，以上两者混合，硅合金与氧化石墨烯的质量比例为1∶10，室温剧烈搅拌0.5h，真空干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(5)含还原性气体氛围热还原：将(4)所得氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒放入通有一氧化碳的管式炉中以10℃/min缓慢速度升温至120℃加热1h，再将粉末在一氧化碳的氛围随炉冷却至室温，得到石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(6)石墨烯：将(2)制备出来的氧化石墨与去离子水混合并分散成悬浊液。向悬浊液中加入水合肼，加热到95℃进行热还原，36h后得到石墨烯悬液。最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水和甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯。将(5)所得的石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒与石墨烯按照质量比5∶1混合后球磨4小时，得到均匀的微纳米结构的石墨烯，硅合金的复合材料。
实施例3
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：同实施例1。
(3)通过高能球磨机将硅合金(Fe-Si，30％的Fe)粉体研磨得到硅合金微纳米颗粒，将得到的硅合金微纳米颗粒表面用盐酸处理。
(4)硅合金微纳米颗粒、氧化石墨烯的复合物：将(2)制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，以上两者混合，硅合金与氧化石墨烯的质量比例为1∶50，室温剧烈搅拌4h，真空干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(5)含还原性气体氛围热还原：将(4)所得氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒放入通有氢气的管式炉中以50℃/min缓慢速度升温至600℃加热6h，再将粉末在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(6)石墨烯：将(2)制备出来的氧化石墨与去离子水混合并分散成悬浊液。向悬浊液中加入水合肼，加热到95℃进行热还原，36h后得到石墨烯悬液。最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水和甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯。将(5)所得的石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒与石墨烯按照质量比1∶1混合后球磨4小时，得到均匀的微纳米结构的石墨烯，硅合金的复合材料。
实施例4
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：同实施例1。
(3)通过高能球磨机将硅合金(Cu-Si，5％的Cu)粉体研磨得到硅合金微纳米颗粒，将得到的硅合金微纳米颗粒表面用盐酸处理。
(4)硅合金微纳米颗粒、氧化石墨烯的复合物：将(2)制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，以上两者混合，硅合金与氧化石墨烯的质量比例为1∶60，室温剧烈搅拌4h，真空干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(5)含还原性气体氛围热还原：将(4)所得氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒放入通有氢气的管式炉中以40℃/min缓慢速度升温至1200℃加热6h，再将粉末在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(6)石墨烯：将(2)制备出来的氧化石墨与去离子水混合并分散成悬浊液。向悬浊液中加入水合肼，加热到95℃进行热还原，36h后得到石墨烯悬液。最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水和甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯。将(5)所得的石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒与石墨烯按照质量比2∶1混合后球磨4小时，得到均匀的微纳米结构的石墨烯，硅合金的复合材料。
实施例5
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：同实施例1。
(3)通过高能球磨机将硅合金(Mg-Si，10％的Mg)粉体研磨得到硅合金微纳米颗粒，将得到的硅合金微纳米颗粒表面用盐酸处理。
(4)硅合金微纳米颗粒、氧化石墨烯的复合物：将(2)制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，以上两者混合，硅合金与氧化石墨烯的质量比例为1∶70，室温剧烈搅拌4h，真空干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(5)含还原性气体氛围热还原：将(4)所得氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒放入通有氢气的管式炉中以50℃/min缓慢速度升温至1000℃加热6h，再将粉末在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(6)石墨烯：将(2)制备出来的氧化石墨与去离子水混合并分散成悬浊液。向悬浊液中加入水合肼，加热到95℃进行热还原，36h后得到石墨烯悬液。最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水和甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯。将(5)所得的石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒与石墨烯按照质量比5∶1混合后球磨4小时，得到均匀的微纳米结构的石墨烯，硅合金的复合材料。
实施例6
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：同实施例1。
(3)通过高能球磨机将硅合金(Co-Si，20％的Co)粉体研磨得到硅合金微纳米颗粒，将得到的硅合金微纳米颗粒表面用盐酸处理。
(4)硅合金微纳米颗粒、氧化石墨烯的复合物：将(2)制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，以上两者混合，硅合金与氧化石墨烯的质量比例为1∶100，室温剧烈搅拌4h，真空干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(5)含还原性气体氛围热还原：将(4)所得氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒放入通有氢气的管式炉中以40℃/min缓慢速度升温至800℃加热6h，再将粉末在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(6)石墨烯：将(2)制备出来的氧化石墨与去离子水混合并分散成悬浊液。向悬浊液中加入水合肼，加热到95℃进行热还原，36h后得到石墨烯悬液。最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水和甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯。将(5)所得的石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒与石墨烯按照质量比1∶20混合后球磨4小时，得到均匀的微纳米结构的石墨烯，硅合金的复合材料。
实施例7
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：同实施例1。
(3)通过高能球磨机将硅合金(Al-Si，30％的Al)粉体研磨得到硅合金微纳米颗粒，将得到的硅合金微纳米颗粒表面用盐酸处理。
(4)硅合金微纳米颗粒、氧化石墨烯的复合物：将(2)制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，以上两者混合，硅合金与氧化石墨烯的质量比例为1∶20，室温剧烈搅拌4h，真空干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(5)含还原性气体氛围热还原：将(4)所得氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒放入通有氢气的管式炉中以50℃/min缓慢速度升温至1000℃加热6h，再将粉末在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
(6)石墨烯：将(2)制备出来的氧化石墨与去离子水混合并分散成悬浊液。向悬浊液中加入水合肼，加热到95℃进行热还原，36h后得到石墨烯悬液。最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水和甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯。将(5)所得的石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒与石墨烯按照质量比1∶5混合后球磨4小时，得到均匀的微纳米结构的石墨烯，硅合金的复合材料。
将实施例1～7制得的硅合金、石墨烯复合材料的粉末在10MPa的压力下压成圆片，室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率。当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率ρ的按钮，则屏幕直接显示电阻率ρ值，按照γ＝l/ρ直接计算出电导率。
具体测试数据如下表所示：
读表的可以得出，硅合金、石墨烯复合材料相对于硅的电导率(6.7×10-2S/m)有较大提高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种硅合金、石墨烯复合材料，其特征在于，包括石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒和石墨烯，所述石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒和所述石墨烯均匀混合且质量比为5：1～1：20，所述硅合金微纳米颗粒在所述硅合金、石墨烯复合材料中的质量分数为0.1％～20％；
所述硅合金微纳米颗粒的粒径为1nm～100nm；
所述硅合金微纳米微粒中的金属为镍、铁、铜、镁、钴或铝；
所述硅合金微纳米微粒中的金属所占的质量比例为1％～30％。
2.一种硅合金、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、提供或制备硅合金微纳米颗粒和氧化石墨；
步骤二、将所述氧化石墨在水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，然后加入所述硅合金微纳米颗粒，在室温下搅拌后得到均匀分散的氧化石墨烯和硅合金微纳米颗粒的混合物，真空干燥后得到氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒；
步骤三、将所述氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒在还原气氛下热还原，得到石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒；
步骤四、将所述石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒与石墨烯按照质量比例5：1～1：20混合后球磨，得到均匀混合的硅合金、石墨烯复合材料；所述硅合金微纳米颗粒在所述硅合金、石墨烯复合材料中的质量分数为0.1％～20％；
步骤一中，所述硅合金微纳米颗粒的粒径为1nm～100nm；
步骤一中，所述硅合金微纳米微粒中的金属为镍、铁、铜、镁、钴或铝；
所述硅合金微纳米微粒中的金属所占的质量比例为1％～30％。
3.如权利要求2所述的硅合金、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述氧化石墨包括如下步骤制备得到：将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；
将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨。
4.如权利要求2所述的硅合金、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一还包括用盐酸处理所述硅合金微纳米颗粒的表面的操作。
5.如权利要求2所述的硅合金、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，按照所述硅合金微纳米颗粒和所述氧化石墨烯的质量比例为1：5～1：100向所述氧化石墨烯溶液中加入所述硅合金微纳米颗粒。
6.如权利要求2所述的硅合金、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三为：将所述氧化石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒放入通有还原性气体的管式炉中，以10℃/min～100℃/min的速度升温至200℃～1200℃并持续1h～10h，保持还原气氛冷却至室温，得到所述石墨烯包覆的硅合金微纳米颗粒。
7.如权利要求2所述的硅合金、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述石墨烯通过液相还原步骤一得到的氧化石墨制得。
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