CN107093700B - 微米尺寸的互连Si-C复合材料的合成 - Google Patents

微米尺寸的互连Si-C复合材料的合成 Download PDF

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Abstract

实施方案提供了通过煅烧将可商购的SiOx(0＜x＜2)转化为硅框架、接着蚀刻并且随后通过含有具有碳原子的有机分子的气体的热分解的碳填充来制备具有互连的纳米级Si和C构造单元的微米尺寸的Si‑C复合材料或掺杂的Si‑C和Si合金‑C的方法。

Description

微米尺寸的互连Si-C复合材料的合成
本发明专利申请是申请号201380064190.7、申请日2013年10月15日、发明名称“微米尺寸的互连Si-C复合材料的合成”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年10月12日提交的美国临时专利申请号61/713,324的优先权。通过引用将该申请并入本文。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
使用来自美国能源部的车辆技术局的能源效率和可再生能源的部长助理在用于先进运输技术(BATT)项目的蓄电池的合同号DE-AC02-05CH11231、子合同号6951378下的基金进行本发明的一部分。美国政府可在本发明中具有一定权利。
发明背景
电动车辆(EV)和插入型混合电动车辆(PHEV)的新兴市场产生了对于具有高能量和功率密度以及长循环寿命的低成本锂离子蓄电池(LIB)的巨大需求。商业LIB中的阳极材料主要是容量为～370mAh/g的基于合成石墨的材料。阳极性能、特别是阳极容量的改进对于实现用于EV和PHEV应用的LIB中的较高能量密度是所需的。
由于硅的高比容量(>3500mAh/g)和丰度,已将它作为用于高能量密度LIB的有希望的阳极材料。尽管它的高容量，但是硅(“Si”)经受由阳极结构在锂化和脱锂化期间的大体积变化(>300％)和所致的电接触和分裂(开裂和破碎)损失引起的快速容量衰减。
广泛研究了由与碳紧密接触的硅纳米结构(例如纳米线、纳米管、纳米颗粒)组成的硅-碳(“Si-C”)纳米复合材料的开发。这些纳米复合材料证明为改进容量循环稳定性的有效解决方案，因为纳米尺寸的硅可减少在体积变化期间产生的物理应变和机械断裂以防止快速的分裂。硅与碳之间的紧密接触可保持阳极结构整体性。
使用纳米尺寸的硅材料在实际应用中作为用于LIB的电极材料存在困难。首先，纳米尺寸的材料可对人类构成健康风险并且对环境构成有害影响。它们可具有其它安全问题，这可在很大程度上妨碍它们的应用。第二，高的振实密度是重要的因素，特别是对于用于EV和HEV的高能量LIB的制作，因为它提供低的反应性和高的体积能量密度。遗憾的是，纳米尺寸的材料的振实密度通常是低的，这进而抑制了它们的比体积容量。此外，制备纳米尺寸的硅要么需要化学/物理气相沉积要么涉及复杂的过程，这具有高成本和低产率的缺点，并且难以扩大规模。迄今为止，由于缺少对于大规模合成具有优异性能的硅阳极材料的低成本策略，硅的丰度优势还没有完全体现。
微米尺寸的材料对于实际的蓄电池应用是有利的，因为它们确保比纳米尺寸材料更高的振实密度，并且因此预期它们提供更高的体积容量。然而，微米尺寸的硅材料的限制是清楚的。与纳米尺寸的材料相比，固体微米尺寸的硅材料在锂化和脱锂化期间的体积变化时更加可能经历机械分裂，导致严重的容量衰减。微米尺寸的材料还具有长的离子和电子传输路径，这不利地影响高倍率能力。从这个角度来看，需要开发将微米尺寸和纳米尺寸的硅材料两者的优点结合以改进硅阳极的循环性能和能量密度的新型材料。
已经提出了具有纳米结构化的构造单元的微米尺寸的硅阳极材料的两个模型。一个模型是多孔硅材料，其中硅的体积变化可由孔隙调节以改进循环稳定性。Cho等人报道了由纳米晶硅框架组成的多孔硅，其由模版化方法将硅凝胶转化为多孔硅而产生。该多孔硅显示了优异的性能：高容量和良好的循环稳定性。该合成涉及由还原SiCl4获得的硅凝胶的复杂合成。这导致了硅阳极的低产率和高成本。
报道了通过催化刻蚀微米尺寸的块状硅的表面层来制备多孔的微米尺寸的硅的低成本途径，并且所获得的多孔的微米尺寸的硅粉末显示了仅在有限的循环(不超过70次循环)内的良好循环稳定性。另一个实例是通过将硅纳米颗粒物理沉积到多孔的微米尺寸的碳粒料中来制备的微米尺寸的C-Si纳米复合材料球形粒料，其展现了在1C下100次循环后约1500mAh/g的良好容量保持率、0.49g/cm3的振实密度和在C/20下约1270mAh/cm3的体积容量。由相互编织的纳米组分组成的固体微米尺寸的复合材料是另一个模型，其成功地显示了优异的循环性能和高能量密度。周围的集成组分减少了活性材料的体积变化。例如，由Si/SiO核和晶态SiO2壳组成的基于涂覆碳的微米尺寸的硅的多组分阳极显示了在200次循环后1280mAh/g的高可逆容量和1160mAh/cm3的体积能量密度。
尽管总体来说是微米级尺寸，这样的微米尺寸的Si-C纳米复合材料不仅完全利用了它们纳米尺寸的硅构造单元而且还将它们集成到微米尺寸的块状形式以达到高的体积能量密度。然而，对合成具有良好循环性能的微米尺寸的Si-C纳米复合材料阳极的报道仍然是有限的。
发明内容
这里，我们报道了制备块状微米尺寸的Si-C复合材料的低成本的克级别合成方法，在该复合材料中硅和C组分是三维相互编织的并且在纳米级水平下接触，显示优良的电化学性能。在一个实施方案中，块状Si-C纳米复合材料展现出在1A/g下200次循环后97.8％的容量保持率和良好的高倍率性能。它们还具有0.78g/cm3的显著高的振实密度。在另外的实施方案中，还可以进行杂原子掺杂(例如硼和磷)和合金形成以获得相应的掺杂的材料和合金材料。块状Si-C纳米复合材料的优良性能以及它们的低成本和大规模合成使得它们为用于LIB的实际应用的有希望的阳极材料。
附图说明
图1是根据所要求保护的方法的合成工艺的图示。
图2A显示了在制备期间的不同步骤获得的产物的XRD图案。
图2B是多孔硅的XPS能谱。
图3A是证实纳入碳的拉曼光谱。
图3B是Si-C复合材料的SEM图像。
图3C是Si-C复合材料的TEM图像。
图4A显示了取自单个块状颗粒的边缘上的HRTEM图像。
图4B显示了Si-C复合材料的由白色正方形标记的区域中的硅和C的横截面SEM和EDS绘图。
图5A显示了多孔硅和Si-C复合材料的电压曲线。
图5B显示了在400mA/g下多孔硅和Si-C复合材料的循环性能。
图6A显示了在400mA/g下活化的前三次循环后在1A/g下Si-C复合材料的长期循环性能。
图6B显示了Si-C复合材料的倍率性能。
图7A显示了在400mA/g下锂化前Si-C复合材料电极的横截面SEM图像。
图7B在400mA/g下锂化后Si-C复合材料电极的横截面SEM图像。
图8显示了在1A/g下10次循环后SEI层的SEM图像。
图9A显示了不具有Super
Figure GDA0001331524180000041
导电炭黑的Si-C复合材料的循环性能。测试条件与用于具有Super
Figure GDA0001331524180000042
导电炭黑的电极的那些一致，不同之处在于Si-C复合材料与PAA的比率为8：2。
图9B显示了不具有Super
Figure GDA0001331524180000043
导电炭黑的Si-C复合材料的倍率性能。测试条件与用于具有Super
Figure GDA0001331524180000044
导电炭黑的电极的那些一致，不同之处在于Si-C复合材料与PAA的比率为8：2。
图10Si-C和掺杂B的Si-C的XRD图案。
图11A掺杂B的Si-C的硼1s XPS能谱。
图11B掺杂B的硅的拉曼光谱。
图12掺杂B的Si-C和Si-C的倍率性能。
具体实施方式
Si-C纳米复合材料的合成包括形成由纳米晶的互连硅框架组成的微米尺寸的多孔硅，接着将碳沉积和填充到多孔结构中以获得微米尺寸的Si-C复合材料。在图1的示意图中示意性地概括了合成工艺。在一个实施方案中，首先通过采用SiO作为硅源通过容易的煅烧和蚀刻路线来制备多孔的微米尺寸的硅。在一个典型的实施方案中，SiO是可商购的。在这些工艺的典型实施方案期间不使用NaOH和乙酸。
在煅烧期间，由于SiO的不均衡形成了纳米晶硅和非晶SiO2。在通过蚀刻工艺移除SiO2后，获得了由互连的硅纳米颗粒组成的多孔硅框架。在通过乙炔的热沉积的碳填充后，多孔硅框架中的孔隙则由碳占据以形成具有以纳米尺度三维相互编织的硅和碳的Si-C纳米复合材料。碳不仅充当缓冲层而且还充当多孔块状硅框架的导电增强剂。
已描述了本发明的广泛框架，我们现在更详细地解释各个方面和实施方案。典型的起始材料是氧化硅(SiO)，其它起始材料可表示为SiOx，其中x在0和2之间。
将硅前体煅烧。煅烧可在例如900-1150℃之间、900-1100℃之间、950-1050℃之间或在约1000℃下发生。煅烧时间可以变化。在一些实施方案中，其在2-24小时之间、在5-20小时之间或在10-15小时之间。在其它实施方案中，煅烧时间在2-5小时、5-10小时或15-20小时之间。煅烧可在惰性气氛下发生。例如，其可在氮或氩气氛下发生。
在煅烧后，通过蚀刻移除氧化硅。这通常通过用氢氟酸处理煅烧的氧化硅来完成。氢氟酸可具有例如在40％和50％之间或大于0％但小于50％的摩尔浓度。在另一个实施方案中，其大于0％但小于48％。在另一个实施方案中其为48％。
在移除氧化硅后，随后用碳填充由蚀刻留下的孔隙。这例如通过将经煅烧、蚀刻的硅置于乙炔气氛中来完成。随后使乙炔热分解。乙炔的替代物包括包含具有碳原子的有机分子的其它气体。合适的气体可为例如选自碳氢化合物(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯和乙炔)的气体或气体混合物。还可使用在它们的结构中具有较高数目的碳的碳氢化合物气体和碳氢化合物气体混合物。
将该混合物加热至500-900℃之间、600-700℃之间或600-650℃之间。在一个实施方案中，将其加热至约620℃。对填充由蚀刻留下的孔隙的碳的分析，显示碳通常为非晶的并且其分布通常是均匀的。碳以总组成重量的5-25％之间、更优选总组成重量的约20％的量存在。
所得的硅-碳结构具有多个令人关注的性质。例如，该复合材料的块状尺寸通常为约20μm，但是检查揭示其通常由多个平均尺寸为约10nm的互连复合材料组成。根据本发明的复合材料的比面积可在300-315m2/g之间，或小于315m2/g。复合材料还可具有高的振实密度。例如，在一些实施方案中，振实密度大于0.75g/cm3。容量可以为例如大于95％或大于96％。
在一些实施方案中在掺杂剂前体的存在下进行硅化合物的煅烧。这允许将掺杂剂纳入所得的硅-碳纳米复合材料。在其它实施方案中，制得具有硅的合金混合物。合适的掺杂剂包括硼。合适的合金包括锗。掺杂剂的含量为从1原子％到10原子％并且合金的含量为从10原子％到90原子％。它们可以以其氧化物形式添加，例如三氧化硼(“B2O3”)、P2O5、或GeOx，其中x为1或2(氧化锗和二氧化锗)。
通过与本发明的Si-C复合材料相关的典型制备和工艺的以下讨论，可更好地理解本发明的实施方案。通过X射线衍射(XRD)表征在不同步骤获得的前体和产物的晶态结构。在一个实施方案中SiO前体显示两个宽的凸起(图2A)，这表明其非晶属性。在从900到1150℃的温度范围下煅烧2至24小时后，如图2A所示，SiO歧化成晶态硅和非晶SiO2。伴随通过HF蚀刻移除SiO2，获得了具有面心立方(fcc)结构(JCPDS卡号27-1402)的晶态硅。宽化的反射峰揭示获得状态的硅由纳米微晶组成。通过使用Debye-Scherrer方程式估计平均纳米微晶尺寸为约15nm。XPS能谱(图2B)还显示了硅的存在。观察到在99.4eV处的强峰，对应于Si(0)的结合能。此外，发现了集中在103eV(接近Si(+4)的结合能)附近的弱凸起，这可由硅在空气中的自然氧化所引起。在通过在500至900℃620℃下的乙炔处理后，存在归因于碳的在20至25度之间的小凸起(图2A)。拉曼光谱(图3A)证实了碳的纳入，其中观察到在1333和1614cm-1处的两个峰，分别对应于D(无序)带和G(石墨)带。估计D带与G带的比率为1.3，这表明非晶碳结构。基于元素分析，碳的质量百分比为20.8％。
通过SEM、TEM和HRTEM调查了块状Si-C复合材料的形态、尺寸和结构。SEM图像(图3B)显示块状Si-C复合材料如20μm大，类似于SiO前体，这暗示在煅烧和蚀刻工艺期间块状特征保持良好。TEM观察揭示在纳米级水平下的块状Si-C复合材料的结构。如图3C所示，这些块状颗粒实际上由尺寸为约10nm的互连纳米颗粒组成。HRTEM分析提供了对块状颗粒的结构的进一步了解。图4A显示了取自单个块状颗粒的边缘上的HRTEM图像，其中观察到许多微小的纳米微晶并且区分了对应于立方硅的(111)晶面的晶格点阵。在这些纳米微晶之间发现了非晶结构，其归于碳。为了检查C的分布，进行了单个Si-C复合材料的横截面上的EDS绘图。如图4B所示，C的分布是均匀的，这表明在整个硅框架中均匀的碳填充。结合上述结果可总结出硅和C以纳米级三维相互编织。
减小颗粒尺寸和引入碳可增强基于Si的阳极材料的循环稳定性和倍率能力。在图5A中显示了在不同循环的块状Si-C复合材料和硅框架的电压曲线。块状Si-C复合材料在400mA/g下分别呈现2004和1544mAh/g的初始放电和充电容量，对应于77％的第一次循环库伦效率(CE)。对于硅框架获得了仅40％(1970和798mAh/g)的低CE。极大改进的第一次循环CE归因于碳填充，其极大地减少了硅与电解质之间的直接接触，并且促进了稳定的固体电解质中间相(SEI)层的形成。另外，块状Si-C复合材料的较低比面积(313m2/g对硅框架的87m2/g)也导致较高的效率，因为较少的表面副反应发生。
如图5B所示，块状Si-C复合材料还具有比硅框架更高的比容量。在400mA/g下50次循环后该块状Si-C复合材料的容量保持率(基于第二次循环的放电容量)为96.6％。图6A显示了采用在400mA/g下活化的前三次循环在1A/g下的长期循环能力。在1A/g下200次循环后达到1459mAh/g的容量，具有97.8％的保持率。在5次循环中CE增加至高于99.5％并且此后保持在该水平。还可通过第4次和第203次循环几乎重叠的电压曲线反映循环稳定性。还调查了该块状Si-C复合材料的倍率性能。
如图6B所示，甚至在6.4A/g和12.8A/g的高电流密度下循环时，也可实现1100和700mAh/g的容量，这几乎分别是石墨的理论容量的3倍和2倍。当电流倍率恢复到初始的400mA/g时容量恢复到1630mAh/g，这显示良好的可逆性。
Si-C复合材料的另一个特征是高振实密度。与其它多孔的微米尺寸的Si-C复合材料相比，我们的块状Si-C复合材料具有0.78g/cm3的高得多的振实密度。这归因于碳填充，其导致孔隙率的急剧降低。硅框架具有0.6cm3/g的大孔隙率(和0.63g/cm3的低振实密度)而块状Si-C复合材料的孔隙率仅为0.06cm3/g，这表明孔隙空间几乎完全由碳填充。基于振实密度和重量容量，估计在400mA/g下Si-C复合材料的体积容量为1326mAh/cm3。
循环后的SEM分析显示在充电/放电后Si-C复合材料电极的形态变化，从而更好地理解微米尺寸的Si-C复合材料的这样优良的循环稳定性和倍率能力。基于锂化之前(图7A)和之后(图7B)的厚度，计算Si-C复合材料电极的体积膨胀率仅为44％，类似于报道的结果。另外，在Si-C复合材料的顶部上观察到均匀和无裂纹的膜，这表明Si-C复合材料电极上的稳定SEI层。对移除了SEI层的电极的SEM调查也清楚地说明在循环期间微米尺寸的Si-C复合材料颗粒破碎成较小的颗粒。然而，硅构造单元仍然与小颗粒中的碳互连，保持有效电接触和硅的良好利用。
为了验证这一点，制造和评估了没有使用导电碳(即Super
Figure GDA0001331524180000081
导电炭黑)的对照电极，由于在循环期间电接触的损失，其通常会加速容量衰减。然而，对照电极在1A/g下展现出类似于具有Super
Figure GDA0001331524180000082
导电炭黑的电极的良好容量保持率(图9A)。这个结果证实了微米尺寸的Si-C复合材料甚至在断裂后也可保持导电路径并且因此实现优良的循环稳定性。应注意的是，仍然需要导电碳添加剂来传递高倍率性能，其中导电率变成主要限制(图9B)。
微米尺寸的Si-C复合材料的优良电化学性能受益于硅构造单元的纳米级尺寸和均匀的碳填充。另一方面，纳米颗粒中的应力可容易地得到释放而不机械断裂。小尺寸还使用于电子和Li+离子两者的短传输路径成为可能，从而导致高倍率能力。
另一方面，均匀的碳填充提供至少三个优点。首先，碳提供在循环时硅的体积变化的有效物理缓冲层，这保留了硅构造单元的结构完整性。第二，碳填充形成连接硅构造单元的相互渗透的导电网络并且因此改进了该复合材料的导电性。没有碳与硅构造单元紧密接触，电子必须运输穿过整个微米尺寸的颗粒以达到最近的导电碳。在我们的情况下，碳填充形成了连接每个硅构造单元的导电网络并且因而将电子转移路径限制于纳米级，这允许快速的充电和放电。第三，即使当微米尺寸的颗粒在循环时破裂成小片时，均匀的碳填充也确保了硅的最大利用。
可通过在SiO的热歧化期间引入掺杂剂前体来将该合成路线延伸至制备掺杂的Si基复合材料。这些可包括例如硼氧化物和锗氧化物，这将分别添加硼和锗掺杂剂。通过XRD检查Si-C和掺杂B的Si-C的相和结晶度。可将两个XRD图案的峰与面心立方晶态Si(JCPDS卡号27-1402)的那些进行索引，如图10所示。与未掺杂的Si-C相比，由于由较小的B原子替代硅原子(这导致较小的晶格常数)，掺杂B的Si-C的峰向更高角度偏移。这个结果结合Si-B合金峰的不存在表明B成功地掺杂到硅中。
图11A显示了B 1s能谱，由于硼的非常低的相对灵敏度，该能谱为粗略的。集中在188eV处的峰归因于B(0)，充当B掺杂的直接证据。通过XPS调查，计算B的含量为4.1％(原子百分比)，接近5％的指定组成。采用拉曼光谱学进一步研究碳涂覆后的掺杂B的硅。由于在B掺杂后在周围的硅原子网络中发展的应力所引起的硅结构中的无序，硅峰从未掺杂的硅的510cm-1偏移至掺杂B的硅的494cm-1(图11B)。
通过在不同的电流密度下恒电流充电/放电来评价掺杂对电化学性能的影响。为了检查仅掺杂B的影响，排除电势干扰因子。首先，在没有任何外部碳添加剂的情况下制备电极。第二，为了排除碳含量的影响，对于掺杂B的Si-C和Si-C两者实现了约20wt％的类似碳含量(通过元素分析测量)。
如图12所示，由于如上讨论的低含量的B，掺杂B的Si-C在400mA/g下展现出类似于Si-C的比容量。然而，在较高的电流密度下可容易观察到容量的差异。例如，在6.4A/g下Si-C仅实现323mAh/g循环。相比之下，对于掺杂B的Si-C，可以获得575mAh/g的容量(基于0.78g/cm3的振实密度的449mAh/cm3的体积容量)，这大约比Si-C的容量高80％并且是石墨理论容量的1.5倍。注意到在没有添加任何外部导电添加剂的情况下实现这个容量，在关于具有良好的高倍率性能的Si基材料的报道中外部导电添加剂通常以大数量(大于20wt％)存在。
在将电流密度恢复到400mA/g后，掺杂B的Si-C显示比具有类似容量的Si-C更好的稳定性。掺杂B的Si-C的库伦效率(CE)在各种倍率下保持高于99.5％。为了进一步调查在高倍率下的循环稳定性，电流密度再次从400mA/g增加到6.4A/g。与Si-C的明显容量衰减相比，掺杂B的Si-C的容量在6.4A/g下持续约50次循环为稳定的。结果表明硼掺杂改进Si-C复合材料的倍率能力。
总的来说，我们开发了通过将可商购的SiO转化为硅框架然后通过乙炔沉积的碳填充的块状Si-C复合材料的容易途径。块状Si-C复合材料在1A/g下200次循环后展现1459mAh/g的可逆容量，保持率为97.8％，并且具有0.78g/cm3的振实密度。可在6.4A/g和12.8A/g的高电流密度下分别获得1100和700mAh/g的容量。优良的性能归因于一次颗粒的小尺寸和碳填充。该方法是简单的、低成本的且容易扩大规模，并且因而被认为在用于Li离子蓄电池的高性能硅材料的实际制备中具有大潜力。
实验
Si-C复合材料的合成
使用可商购的SiOx粉末(例如，来自Aldrich的325目SiO粉末)作为前体。在卧式石英管中进行SiO粉末的煅烧。在典型的工艺中，以1500sccm的流量引入高纯度Ar持续20分钟以吹扫该体系。此后将流量降低至100sccm并且采用10℃/分钟的升温速率将该管加热至950℃并且保持5小时。在低于40℃的温度下从管中取出样品。随后在室温下将样品浸渍在HF中3小时以移除SiO2。通过过滤收集所获得的多孔硅并且依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤几次。在真空箱中在60℃下干燥最终的产物4小时。
通过在石英炉中在620℃下热分解乙炔气体20分钟完成多孔硅的碳涂覆。
表征
在Rigaku Dmax-2000X射线粉末衍射仪(XRD)上用Cu Kα辐照
Figure GDA0001331524180000111
来表征所获得的样品。将操作电压和电流分别保持在40kV和30mA下。通过JEOL-1200透射电子显微镜(TEM)、NOVA NanoSEM 630扫描电子显微镜(SEM)和JEOL-2010F高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)来确定合成状态的产物的尺寸和形态。通过使用在77K下的标准N2吸附和脱附等温线测量的ASAP 2020来确定样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积。
电化学测量
使用2016硬币式电池进行电化学实验，在填充氩的干燥手套箱(MBraun,Inc.)中组装该电池与作为工作电极的涂覆碳的块状硅电极和硅以及作为对电极的Li金属。通过浇注由60wt％的活性材料、20wt％的
Figure GDA0001331524180000112
牌导电炭黑和20wt％的聚(丙烯酸)(PAA)粘合剂组成的浆料制备工作电极。使用处于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(EC:DEC:DMC，以体积％计为2:1:2)以及10wt％碳酸氟化亚乙酯(FEC)的混合物中的1mol L-1LiPF6作为电解质(Novolyte Technologies,Independence,OH)。通过相对于Li+/Li在1.5和0.01V之间的电压范围内在不同的电流密度下在室温下在Arbin蓄电池测试仪BT-2000上的恒电流充电/放电循环来评估电化学性能。基于涂覆碳的硅复合材料的质量计算电流密度和比容量。
Si-C复合材料的制备
实施例1：将5g来自Aldrich的可商购的SiO粉末(325目)装在氧化铝坩埚中并且置于卧式石英管的中心，然后以1500sccm的流量的Ar吹扫20分钟。随后将流量降低至100sccm并且采用10℃/分钟的升温速率将该管加热到950℃并且保持5小时。在低于40℃的温度下从该管中取出样品。随后在室温下将样品浸渍在HF中3小时以移除SiO2。通过过滤收集所获得的粉末并且依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤几次。在60℃下的真空箱中干燥最终的产物4小时，由此制备多孔硅。
实施例2：将如在实施例1中制备的2g多孔硅装在氧化铝坩埚中并且置于卧式石英管的中心，然后以1500sccm的流量Ar吹扫20分钟。随后以100sccm的流量引入Ar/乙炔混合物流量并且以10℃/分钟的升温速率将该管加热至620℃并且保持20分钟。在低于40℃的温度下从该管中取出样品，由此制备Si-C复合材料。
多孔硅的杂原子元素掺杂
掺杂杂原子的微米尺寸的Si-C复合材料(例如掺杂硼的或掺杂锗的)的制备工序与Si-C复合材料相同，不同的是使用Si:B摩尔比为10:1的SiO粉末和氧化物粉末(例如B2O3)的混合物作为起始材料。在其它实施方案中，Si:B的摩尔比可为从10:1到100:1。在碳涂覆前后的产物分别命名为掺杂B的硅和掺杂B的Si-C。出于对比还制备了未掺杂的微米尺寸的Si-C复合材料并且命名为Si-C。
多孔硅合金的制备
掺杂杂原子的微米尺寸的硅合金-C复合材料(例如Si-Ge合金，不限于Si-Ge合金)的制备工序与Si-C复合材料相同，不同的是使用具有受控的Si:Ge摩尔比的SiO粉末和氧化物粉末(例如CeOx)的混合物作为起始材料。在实施方案中，例如Si:Ge的摩尔比在1:9和9:1之间，优选9:1。碳涂覆前后的产物分别命名为硅合金和硅合金-C。
阳极的制备
实施例3：以6:2:2的重量比混合根据实施例2制备的Si-C复合材料、炭黑(SuperP)和聚(丙烯酸)(PAA)以制备浆料。使用刮刀将该浆料涂覆在Cu箔集流体上。在80℃下在真空中干燥所得的涂覆有浆料的Cu箔2小时，由此制备阳极。
实施例4：如实施例3中那样制备阳极，不同之处在于使用根据实施例1制备的多孔硅代替根据实施例2制备的Si-C复合材料。
实施例5：如实施例3中那样制备阳极，不同之处在于在炭黑
Figure GDA0001331524180000131
的不存在下Si-C复合材料与PAA的比率为8:2。
锂离子蓄电池的制备
实施例6：使用根据实施例3制备的阳极板、由纯锂金属制得的对电极、聚合物分隔体(Celgard 2300)和由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(EC:DEC:DMC，以体积％计为2:1:2)以及10wt％碳酸氟化亚乙酯(FEC)的混合物组成的电解质溶液(NovolyteTechnologies)组装CR2016-标准硬币式电池。
实施例7：如实施例6中的那样组装CR2016-标准硬币式电池，不同之处在于使用根据实施例4制备的阳极板代替根据实施例3制备的阳极板。
实施例8：如实施例6中的那样组装CR2016-标准硬币式电池，不同之处在于使用根据实施例5制备的阳极板代替根据实施例3制备的阳极板。

Claims (8)

1.互连的Si-C纳米复合材料，其包含：
具有通过SEM观察测量的20μm的块状尺寸的硅结构,该硅结构由多个具有10－20nm的尺寸的互连的硅纳米结构组成，所述硅结构包括表面和多个通道；并且
碳在硅结构的表面上和在硅结构的通道中，其中碳以组合物质量的介于5％和25％之间的量存在，
任选地，所述Si-C纳米复合材料展现出在1A/g下200次循环后97.8％的容量保持率。
2.权利要求1的互连的Si-C纳米复合材料，还包含在硅结构中掺杂的多个硼原子。
3.权利要求1的互连的Si-C纳米复合材料，还包含与硅结构合金化的多个锗原子。
4.权利要求1的互连的Si-C纳米复合材料，其中多个互连的硅纳米结构具有10nm的平均尺寸。
5.权利要求1的互连的Si-C纳米复合材料，具有从300m2/g至315m2/g的比面积。
6.权利要求1的互连的Si-C纳米复合材料，具有至少0.75g/cm3的振实密度。
7.权利要求1的互连的Si-C纳米复合材料，具有至少95％的容量保持率。
8.权利要求1的互连的Si-C纳米复合材料，具有至少96％的容量保持率。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463713B (zh) * 2014-06-20 2020-11-03 宾夕法尼亚州研究基金会 超级电容器
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
US10914002B2 (en) * 2015-04-12 2021-02-09 Clb Americas, Inc. Apparatus and process for semi-continuous and multi-step composite production
CN105097452B (zh) * 2015-07-07 2017-10-13 中山大学 一种具有微米、亚微米和纳米多级结构的碳化硅薄膜的制备方法
JP6422847B2 (ja) * 2015-11-17 2018-11-14 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN107195893A (zh) * 2017-07-01 2017-09-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料
US11387442B2 (en) * 2017-08-24 2022-07-12 Nec Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same
CN109873113B (zh) * 2017-12-04 2020-12-04 钰邦科技股份有限公司 锂电池结构及其锂电池负电极箔
CN110387583A (zh) * 2018-04-18 2019-10-29 郑州航空工业管理学院 一种利用界面反应制备SiC晶须的方法及SiC晶须
CN109119606A (zh) * 2018-08-02 2019-01-01 天能电池集团有限公司 一种纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料的制备方法及应用
US20210122641A1 (en) * 2019-10-29 2021-04-29 Battelle Memorial Institute Stabilized porous silicon structure for highly stable silicon anode and methods of making
CN113823781A (zh) * 2021-08-23 2021-12-21 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合负极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101609891A (zh) * 2007-07-27 2009-12-23 三星Sdi株式会社 Si/C复合物、负极活性材料、及包含其的锂电池
CN103107315A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3852086A (en) * 1973-06-28 1974-12-03 Carborundum Co Solid diffusion sources for phosphorus doping
DE69316677T2 (de) 1992-07-24 1998-07-30 Koninkl Philips Electronics Nv Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung mit durch Implantation mit einer Kohlenstoff-Halogenverbindung erhaltenem Heteroübergang
US5510212A (en) 1993-01-13 1996-04-23 Delnick; Frank M. Structural micro-porous carbon anode for rechargeable lithium ion batteries
RU2179526C2 (ru) 1999-11-29 2002-02-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения твердофазных наноструктурированных материалов
WO2004025757A2 (en) 2002-09-10 2004-03-25 California Institute Of Technology High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
US7785661B2 (en) 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
US7618678B2 (en) 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
KR100738054B1 (ko) 2004-12-18 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
FR2885734B1 (fr) 2005-05-13 2013-07-05 Accumulateurs Fixes Materiau nanocomposite pour anode d'accumulateur au lithium
KR100745733B1 (ko) 2005-09-23 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US8828481B2 (en) 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
KR100998618B1 (ko) 2007-06-29 2010-12-07 (주)넥센나노텍 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 리튬 이차전지용음극 활물질
EP2185356A4 (en) 2007-09-07 2012-09-12 Inorganic Specialists Inc SILICON-MODIFIED NANOFIBER PAPER AS ANODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY
FR2926396B1 (fr) 2008-01-16 2010-03-19 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication de films de carbure de silicium hydrogene amorphe munis de pores traversants et films ainsi obtenus
KR101065778B1 (ko) 2008-10-14 2011-09-20 한국과학기술연구원 탄소나노튜브 피복 실리콘-구리 복합 입자 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지용 음극 및 이차전지
JP5261230B2 (ja) * 2009-02-25 2013-08-14 株式会社ブリヂストン ケイ素微粒子発光体の製造方法
US8450012B2 (en) * 2009-05-27 2013-05-28 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
JP5215978B2 (ja) * 2009-10-28 2013-06-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US20110311874A1 (en) 2010-04-30 2011-12-22 University Of Southern California Silicon-Carbon Nanostructured Electrodes
US8864045B1 (en) * 2010-11-19 2014-10-21 Stc.Unm Aerosol fabrication methods for monodisperse nanoparticles
US8591990B2 (en) * 2011-03-25 2013-11-26 GM Global Technology Operations LLC Microfiber supported metal silicide nanowires
BR112014003879A2 (pt) * 2011-08-19 2017-03-21 Lockheed Corp materiais de bateria de anodo e métodos de fabricação dos mesmos

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101609891A (zh) * 2007-07-27 2009-12-23 三星Sdi株式会社 Si/C复合物、负极活性材料、及包含其的锂电池
CN103107315A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
硅基纳米结构材料的制备及锂离子电池性能研究;徐子敬;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20111015(第C042-179期);第40-41页 *

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Publication number Publication date
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