JP5261230B2 - ケイ素微粒子発光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はケイ素微粒子発光体の製造方法に関する。

近年のナノテクノロジーの進歩とともに、その原料としての粉体に要求されるサイズは微小化している。研究開発のターゲットはサブミクロン粒子からナノ粒子に移行しつつある。特に２０ｎｍ以下のナノ粒子においては、電子状態の変化に伴う特異な電磁的効果の発現や、表面原子が占める割合の増大などによって、バルク素材にない優れた特性を持つことが知られている。そのため、例えばケイ素微粒子は発光素子としての応用等が期待されている。

例えば医療分野では、ケイ素微粒子が可視領域で発光するという上記特性に加えて、元来より、無毒で材料的にも安く豊富であるという利点を有することから生体に入れることのできる発光材料として期待が高まっている。

具体的には、脳梗塞の手術後の血管の流れを確認する場合、血管内に造影剤を注入し、Ｘ線で確認している。しかし、可視領域で発光特性を有するケイ素微粒子（シリコンナノ粒子）を使えば、ケイ素微粒子を血管に注射するだけで血管中の血液の流れが肉眼で確認できると期待されている（例えば、非特許文献１）。

かかるケイ素微粒子の製造方法としては種々のものが提案されている（例えば特許文献１参照）。

特開平６―２７９０１５号

「ナノシリコンの発光性に着目した研究を促進」、佐藤慶介、週刊ナノテク第１２１６号（２００５年７月１１、１８日合併号）、第１６，１７頁

しかし、例えば、血管中の血液の流れを肉眼で視認可能とするには、血管壁を十分透過する程度の発光量が必要になる。そこで、本発明は、可視光領域において発光特性を有するケイ素微粒子の発光強度を高めることのできるケイ素微粒子発光体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の特徴は、不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素源を含む混合物を焼成する工程と、不活性雰囲気から生成ガスを抜き出し急冷してケイ素微粒子を含む混合粉体を得る工程と、前記混合粉体を不活性雰囲気下１０００〜１１００℃で熱処理する工程と、前記熱処理後の混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬してエッチングする工程と、を含むケイ素微粒子発光体の製造方法を要旨とする。

上述の本発明の特徴によれば、混合粉体を不活性雰囲気下１０００〜１１００℃で熱処理することにより、混合粉体の微粒子内の欠陥が減少する。そのため、ケイ素微粒子発光体の発光強度を高めることができる。

本発明によれば、可視光領域において発光特性を有するケイ素微粒子の発光強度を高めることができる。

図１はケイ素微粒子を含む混合粉体の透過型電子顕微鏡写真を示す。 図２はケイ素微粒子を含む混合粉体の透過型電子顕微鏡写真を示す。 図３は実施形態にかかるケイ素微粒子発光体の製造装置の概略構成図を示す。 図４は実施形態にかかるケイ素微粒子発光体の蛍光スペクトルを示す。 本実施形態にかかるケイ素微粒子の蛍光スペクトルを示す図である。 本発明の実施形態として示すケイ素微粒子の製造方法を説明するフローチャートである。

以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。

１．炭化ケイ素粉末の製造工程
炭化ケイ素焼結体の製造方法の中間工程である炭化ケイ素粉末の製造工程では、例えばケイ素源と炭素源とを混合した後、非酸化雰囲気下にて１６００℃以上の温度で加熱することで炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末が得られる。この化学反応形態としては、（１）式に示されるように中間生成物として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスがまず生成される。この一酸化ケイ素ガスをそのまま１６００℃以上の温度で加熱し続けると（２）式に示されるように炭化ケイ素粉末となる。ところが生成後速やかに１６００℃未満の温度にて冷却すると（３）式に示されるようにケイ素（Ｓｉ）微粒子を含む混合物が得られることを本発明者は見出した。本発明は上記知見に基づくものである。かかる知見は簡易にケイ素微粒子を製造できる観点からも、また炭化ケイ素粉末の製造工程において出される副生成物の再利用を図ることができる観点からも有益である。

ＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ （１）
ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ （２）
２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ_２ （３）
２．成分
本発明の実施形態に用いられる成分としては、炭化ケイ素粉末の製造工程で用いられる成分を用いることができる。炭化ケイ素粉末の説明を介して本発明の実施形態に用いられる成分について説明する。

炭化ケイ素粉末としては、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。

炭化ケイ素焼結体を用途とした場合の炭化ケイ素粉末の粒径は、焼結体の嵩密度の観点からは、小さいことが好ましく、具体的には、０．０１μｍ〜１０μｍ程度、さらに好ましくは、０．０５μｍ〜５μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難となりやすく、１０μｍを超えると、比表面積が小さく、即ち、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため好ましくない。

高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。

上記ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。上記反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ケイ素源としては、加熱により一酸化ケイ素を生成するものであることが好ましく、具体的にはエチルシリケートが好ましい。

炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられる。なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。

高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。

反応焼結法に使用される原料粉末である高純度炭化ケイ素粉末を製造する工程における、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物をｌ０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるばずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は結晶成長を抑制する効果を持つため、得ようとする結晶成長サイズに応じてＣ／Ｓｉ比を適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧とする場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも上記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。

以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法としては、本願出願人が先に出願した特開平９−４８６０５号の単結晶の製造方法に記載の原料粉末の製造方法が挙げられる。即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において焼成して炭化ケイ素粉末を得る炭化ケイ素生成工程と；得られた炭化ケイ素粉末を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、上記温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程と；を含み、上記２工程を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末を得る高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することができる。この様にして得られた炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級により上記粒度に適合するように処理することが好ましい。

炭化ケイ素粉末を製造する工程において窒素を導入する場合は、まずケイ素源と、炭素源と、窒素源からなる有機物質と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合するが、上記如く、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、トルエンスルホン酸等の重合又は架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に混合することが好ましい。

３．ケイ素微粒子発光体の製造装置
ケイ素微粒子発光体の製造に用いられる加熱装置１の概略図を図３に示す。加熱装置１は、ケイ素源と炭素源を含む混合物を容器Ｗに収容し加熱雰囲気を形成する加熱容器２と、加熱容器２を保持するステージ８と、上記混合物（焼結体）を加熱する発熱体１０ａ、１０ｂと、加熱容器２と発熱体１０ａ、１０ｂを覆う断熱材１２と、加熱容器２から吸引管２１を介して反応ガスを吸引するブロア２３、混合粉体を収容する集塵機２２、ガスを供給する供給管２４を有する吸引装置２０と、を備える。吸引装置２０は加熱容器２内に加熱及び不活性雰囲気を維持しながらＳｉＯガスを吸引することができる。吸引装置２０の内はアルゴンガスが循環するように設けられている。また設定圧力により自動開閉する電磁弁２５を備える。

４．ケイ素微粒子発光体の製造方法
実施形態にかかるケイ素微粒子発光体の製造方法を、図６を用いて説明する。図６は、ケイ素微粒子発光体の製造方法を説明する図である。実施形態にかかるケイ素微粒子発光体の製造方法は、図６に示すように、焼成工程Ｓ１、急冷工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、及びエッチング工程Ｓ４を有する。

焼成工程Ｓ１は、不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素源を含む混合物を焼成する工程である。急冷工程Ｓ２は、不活性雰囲気から生成ガスを抜き出し急冷してケイ素微粒子を含む混合粉体を得る工程である。熱処理工程Ｓ３は、混合粉体を不活性雰囲気下１０００〜１１００℃で熱処理する工程である。エッチング工程Ｓ４は、混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬してエッチングする工程である。以下工程毎に詳細に説明する。

（Ａ）焼成工程
まずケイ素源としてのエチルシリケートと、炭素源としてのフェノール樹脂と、重合触媒としてのマレイン酸とからなる混合物を１５０℃程度で加熱して硬化させる。Ｓｉ／Ｃ比は０．５〜３．０が好ましい。次に硬化物を窒素雰囲気下８００〜１２００℃で、０．５〜２時間加熱する。その後、アルゴン雰囲気下１５００〜２０００℃で加熱する。

（Ｂ）急冷工程
次にブロア２３を作動させる。そして吸引管２１を介して加熱容器２内からアルゴンガス気流に乗せて生成ガスを抜き出す。断熱材１２の外部は室温に保たれているため生成ガスは室温まで急冷される。そして生成ガスからケイ素（Ｓｉ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）からなる混合粉体が得られる。得られた混合粉体を集塵機２２に集塵する。またアルゴン気流を供給管２４を介して加熱容器２に送り込む。

（Ｃ）熱処理工程
集塵機２２に集塵された混合粉体を不活性雰囲気下１０００〜１１００℃で熱処理する。熱処理を行うことにより、混合粉体の微粒子内の欠陥を減少させることができる。ここで、熱処理工程における温度は、１０００〜１１００℃である。１０００℃以下の場合、微粒子内部の欠陥を十分に減少させることができない。また、熱処理の温度が１１００℃を超えると、ケイ素の酸化が促進されてケイ素単体が減少するため、発光可能な微粒子の総数が減少する。

（Ｄ）エッチング工程
熱処理を施した混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬する。酸化剤としては、例えば硝酸（ＨＮＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が挙げられる。またエッチング溶液に、シリコン微粒子の回収を容易にするため疎水性溶媒例えばシクロヘキサン、微極性溶媒例えば２−プロパノールを混ぜても構わない。エッチング時間を調節して所望の発光ピークが得られるように調整する。エッチング時間が長くなるほど、発光ピークは短波長側にシフトする傾向がある。所望の発光ピークが得られる程度までエッチングが進行した時点でケイ素微粒子発光体をエッチング溶液から取り出し、適宜乾燥することで所望の発光ピークを有するケイ素微粒子発光体が得られる。

５．ケイ素微粒子発光体の物性
上記ケイ素微粒子発光体の製造方法により得られたケイ素微粒子発光体の物性や用途を挙げると以下の通りである。平均粒径が５ｎｍ以下、好ましくは２〜３ｎｍである。紫外線照射により発色する。

ケイ素微粒子発光体は可視領域で発光するという物性を応用して、例えば発光素子材料、特に人体に対して無毒という利点を有することから生体に入れることのできる発光材料として利用できる。

６．その他の実施形態
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

例えば、実施形態において説明したケイ素微粒子発光体は、発光素子材料の他にも紫外線（ＵＶ）カット用化粧料等として用いることができる。またケイ素微粒子発光体に表面修飾することにより、多種多様の機能を備える発光体マーカーとして活用することができる。

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に何ら制限されない。

（ケイ素微粒子発光体の製造例）
ケイ素源としてエチルシリケート６２０ｇと、炭素源としてのフェノール樹脂２８８ｇと、重合触媒としてのマレイン酸水溶液９２ｇ（３５重量％）とからなる混合溶液を図３の加熱容器２内に配置した。そして上記混合溶液を１５０℃で加熱して固化させた。次に、得られた固化物を窒素雰囲気下において９０℃で１時間炭化させた。得られた炭化物をアルゴン雰囲気下において１６００℃で加熱した。

次に、加熱容器２内で生成された副生ガスを、吸引装置２０とアルゴンガスのキャリアガスを用いて加熱容器２の外へ搬送し、その後急冷して粉体を得た。得られた粉体の１０ｇをアルゴンガス雰囲気下において、１０００〜１１００℃の温度で１時間熱処理した。

得られた粉体について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真分析を行ったところ、図１，２に示されるように、ケイ素微粒子が酸化ケイ素に包まれた複合粉体が得られたことが確認された。

得られた複合粉体にエッチング工程を施した。すなわち、酸化ケイ素とケイ素微粒子の複合粉体１０ｇに、シクロヘキサン１．５ｍｌと２−プロパノール１．５ｍｌを加えた。さらに４６重量％フッ酸２５０μｌと、３０重量％の過酸化水素水５００μｌを加えた。

そして溶液の上層を抽出し、これに波長３００ｎｍの紫外線を照射すると、図４に示すように、波長６３０ｎｍの赤い光が観察された。またエッチング時間が長くなるにつれ発光色が赤から、黄、緑、青へとシフトした。

以下に示す実施例１，２、及び比較例１〜３のケイ素微粒子を用意し、発光特性を評価した。結果を図５に示す。

実施例１：熱処理工程Ｓ３を実施した（１０００℃）
実施例２：熱処理工程Ｓ３を実施した（１１００℃）
比較例１：熱処理工程Ｓ３を実施しなかった
比較例２：熱処理工程Ｓ３を実施した（９００℃）
比較例３：熱処理工程Ｓ３を実施した（１２００℃）
図５は、実施形態にかかるケイ素微粒子発光体の蛍光スペクトルを示す。図５の結果より、１０００℃〜１１００℃の範囲で熱処理を行った実施例１，２のケイ素微粒子は、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長の発光強度が高められることが判った。熱処理工程を実施しなかった比較例１、熱処理温度９００℃で熱処理を行った比較例２のケイ素微粒子は、発光強度が低いことが判った。また、熱処理温度１２００℃で熱処理を行った比較例３のケイ素微粒子は、発光強度が劣化することが判った。

（作用・効果）
以上説明したように、ケイ素微粒子発光体の製造方法によれば、従来の製造方法に比べ、可視光領域において発光特性を有するケイ素微粒子を簡易な方法で製造することができる。

ケイ素微粒子発光体の製造方法は、焼成工程Ｓ１において、不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素源を含む混合物を焼成する。急冷工程Ｓ２において、不活性雰囲気から生成ガスを抜き出し急冷してケイ素微粒子を含む混合粉体を得る。熱処理工程Ｓ３において、混合粉体を不活性雰囲気下１０００〜１１００℃で熱処理する。エッチング工程Ｓ４において、混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬してエッチングする。

ケイ素微粒子発光体の製造方法によれば、急冷によって得られた混合粉体を不活性雰囲気下１０００〜１１００℃で熱処理することにより、混合粉体の微粒子内の欠陥を減少させることができる。そのため、ケイ素微粒子発光体の発光強度を高めることができる。

１ 加熱装置、２ 加熱容器、Ｗ 容器、８ ステージ、１０ａ、１０ｂ 加熱体、１２ 断熱材

Claims (7)

1. 不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素源を含む混合物を焼成する工程と、
   前記不活性雰囲気から生成ガスを抜き出し急冷してケイ素微粒子を含む混合粉体を得る工程と、
   前記混合粉体を不活性雰囲気下１０００〜１１００℃で熱処理する工程と、
   前記熱処理後の前記混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬してエッチングする工程と、を含むことを特徴とするケイ素微粒子発光体の製造方法。
2. 前記酸化剤が硝酸（ＨＮＯ_３）であることを特徴とする請求項１記載のケイ素微粒子発光体の製造方法。
3. 前記酸化剤が過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）であることを特徴とする請求項１記載のケイ素微粒子発光体の製造方法。
4. 前記エッチング溶液がシクロヘキサンをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のケイ素微粒子発光体の製造方法。
5. 前記エッチング溶液が２−プロパノールをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のケイ素微粒子発光体の製造方法。
6. 前記ケイ素源がエチルシリケートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のケイ素微粒子発光体の製造方法。
7. 前記炭素源がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のケイ素微粒子発光体の製造方法。