JP4980603B2 - ケイ素微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素微粒子の製造方法に関する。

近年のナノテクノロジーの進歩とともに、その原料としての粉体に要求されるサイズは微小化している。研究開発のターゲットはサブミクロン粒子からナノ粒子に移行しつつある。特に２０ｎｍ以下のナノ粒子においては、電子状態の変化に伴う特異な電磁的効果の発現や、表面原子が占める割合の増大などによって、バルク素材にない優れた特性を持つことが知られている。そのため、例えばケイ素微粒子は発光素子としての応用等が期待されている。かかるケイ素微粒子の製造方法としては種々のものが提案されている（例えば特許文献１、非特許文献１参照）。
特開平６―２７９０１５号 「レーザーアブレーションによるナノ粒子の合成」、瀬戸章文、粉体工学会誌（J. Soc. Powder Technology. Japan）第42巻（2005）、ｐｐ. 39-44

ところが、特許文献１、非特許文献１に開示された製造方法では、製造装置の取扱いが複雑であった。そのため、簡易なケイ素微粒子の製造方法が求められていた。

即ち、本発明は、以下の記載事項に関する：
（１）不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素源を含む混合物を加熱焼成する工程と、上記不活性雰囲気から生成ガスを抜き出し急冷固化してケイ素微粒子を含む混合粉体を得る工程と、上記混合粉体からケイ素微粒子を抽出する工程と、を備えることを特徴とするケイ素微粒子の製造方法。
（２）上記ケイ素源は加熱により一酸化ケイ素を生成することを特徴とする上記（１）記載のケイ素微粒子の製造方法。
（３）上記ケイ素源はエチルシリケートであることを特徴とする上記（２）記載のケイ素微粒子の製造方法。
（４）上記炭素源は、フェノール樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のケイ素微粒子の製造方法。
（５）上記混合粉体をフッ酸水溶液に浸漬して得られた溶解液からケイ素微粒子を抽出することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のケイ素微粒子の製造方法。

ケイ素微粒子の簡易な製造方法が提供される。

以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。
炭化ケイ素焼結体の製造方法の中間工程である炭化ケイ素粉末の製造工程では、例えばケイ素源と炭素源とを混合した後、非酸化雰囲気下にて１６００℃以上の温度で加熱することで炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末が得られる。この化学反応形態としては、（１）式に示されるように中間生成物として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスがまず生成される。この一酸化ケイ素ガスをそのまま１６００℃以上の温度で加熱し続けると（２）式に示されるように炭化ケイ素粉末となる。ところが生成後速やかに１６００℃未満の温度にて冷却すると（３）式に示されるようにケイ素（Ｓｉ）微粒子を含む混合物が得られることを本発明者は知見した。本発明は上記知見に基づくものである。かかる知見は簡易にケイ素微粒子を製造できる観点からも、また炭化ケイ素焼結体の製造工程において出される副生成物の再利用を図ることができる観点からも有益なものである。

ＳｉＯ_２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ （１）
ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ （２）
２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ_２ （３）
（成分）
本発明の実施形態に用いられる成分としては、炭化ケイ素焼結体の製造方法の中間工程である、炭化ケイ素粉末の製造工程で用いられる成分を用いることができる。炭化ケイ素粉末の説明を介して本発明の実施形態に用いられる成分について説明する。
炭化ケイ素粉末としては、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。
このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素を用いることができる。炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度の観点からは、小さいことが好ましく、具体的には、０．０１μｍ〜１０μｍ程度、さらに好ましくは、０．０５μｍ〜５μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難となりやすく、１０μｍを超えると、比表面積が小さく、即ち、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため好ましくない。

高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。

上記ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。上記反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ケイ素源としては、加熱により一酸化ケイ素を生成するものであることが好ましく、具体的にはエチルシリケートが好ましい。

炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられる。なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。

高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。

反応焼結法に使用される原料粉末である高純度炭化ケイ素粉末を製造する工程における、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物をｌ０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるばずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２.５５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は結晶成長を抑制する効果を持つため、得ようとする結晶成長サイズに応じてＣ／Ｓｉ比を適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧とする場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも上記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。

以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法としては、本願出願人が先に出願した特開平９−４８６０５号の単結晶の製造方法に記載の原料粉末の製造方法が挙げられる。即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉末を得る炭化ケイ素生成工程と；得られた炭化ケイ素粉末を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、上記温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程と；を含み、上記２工程を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末を得る高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することができる。この様にして得られた炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級により上記粒度に適合するように処理することが好ましい。

炭化ケイ素粉末を製造する工程において窒素を導入する場合は、まずケイ素源と、炭素源と、窒素源からなる有機物質と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合するが、上記如く、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、トルエンスルホン酸等の重合又は架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に混合することが好ましい。

（ケイ素微粒子の製造装置）
ケイ素微粒子の製造に用いられる加熱装置１の概略図を図３に示す。加熱装置１は、
ケイ素源と炭素源を含む混合物を収容し加熱雰囲気を形成する加熱容器２と、
加熱容器２を保持するステージ６と、
上記混合物（焼結体）Wを加熱する加熱体１０ａ、１０ｂと、
加熱容器２と加熱体１０ａ、１０ｂを覆う断熱材１２と、
加熱容器２から吸引管２１を介して反応ガスを吸引するブロア２３、混合粉体を収容する集塵機２２、ガスを供給する供給管２４を有する吸引装置２０と、を備える。吸引装置２０は加熱容器２内に加熱及び不活性雰囲気を維持しながらＳｉＯガスを吸引することができる。吸引装置２０の内はアルゴンガスが循環するように設けられている。また設定圧力により自動開閉する電磁弁２５を備える。

（ケイ素微粒子の製造方法）
本発明の実施形態にかかるケイ素微粒子の製造方法は、
（イ）不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素源を含む混合物を加熱焼成する工程と、
（ロ）上記不活性雰囲気から生成ガスを抜き出し急冷固化してケイ素微粒子を含む混合粉体を得る工程と、
（ハ）上記混合粉体からケイ素微粒子を抽出する工程と、を備える。以下工程毎に詳細に説明する。

（イ）加熱焼成工程
まずケイ素源としてのエチルシリケートと、炭素源としてのフェノール樹脂と、重合触媒としてのマレイン酸とからなる混合物を加熱容器に配置する。Ｓｉ／Ｃ比は０．５〜３．０が好ましい。そして上記混合物を１５０℃程度で加熱して硬化させる。次に硬化物を窒素雰囲気下８００〜１２００℃で、０．５〜２時間加熱する。その後、アルゴン雰囲気下１５００〜２０００℃で加熱する。

（ロ）急冷固化工程
次にブロア２３を作動させる。そして吸引管２１を介して加熱容器２内からアルゴンガス気流に乗せて生成ガスを抜き出す。断熱材１２の外部は室温に保たれているため生成ガスは室温まで急冷される。そして生成ガスからケイ素（Ｓｉ）とシリカ（ＳｉＯ_２）からなる混合粉が得られる。得られた混合粉を集塵機２２に集塵する。またアルゴン気流を供給管２４を介して加熱容器２に送り込む。

（ハ）ケイ素抽出工程
ケイ素とシリカからなる混合物をフッ酸水溶媒に加える。そして二酸化ケイ素を溶媒に溶解させる。その後ケイ素を溶媒から抽出し、適宜乾燥させることでケイ素微粒子が得られる。

（ケイ素微粒子）
上記製造方法により得られる本実施形態にかかるケイ素微粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下、好ましくは２０〜３０ｎｍである。かかる物性を備えることより、例えば発光素子材料、紫外線（UV）カット用化粧料として用いることができる。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に何ら制限されない。
ケイ素源としてエチルシリケート６２０ｇと、炭素源としてのフェノール樹脂２８８ｇと、重合触媒としてのマレイン酸水溶液９２ｇ（３５重量％）とからなる混合溶液を図３の加熱容器２内に配置した。そして上記混合溶液を１５０℃で加熱して固化させた。次に得られた固化物を窒素雰囲気下において９０℃で１時間炭化させた。得られた炭化物をアルゴン雰囲気下において１６００℃で加熱した。
次に加熱容器２内で生成された副生ガスを、吸引装置２０とアルゴンガスのキャリアガスを用いて加熱容器２の外へ搬送し、１５００℃以下で冷却して粉体を得た。
得られた粉体について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真分析を行ったところ、図１，２に示されるように二酸化ケイ素に包み混まれるようにしてケイ素微粒子を包含する粉体が得られたことが確認された。
次にケイ素微粒子を包含する粉体をフッ酸水溶液に加え二酸化ケイ素を溶解し、その後ケイ素微粒子を回収した。回収率は１１％であった。以上より、簡易に効率良くケイ素微粒子が得られることが確認された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真から任意に選んだ２００個のケイ素微粒子について個々の粒子の粒径を測定したところ、ケイ素微粒子の平均粒径は、２５ｎｍであった。

図１はケイ素微粒子を含む混合粉体の透過型電子顕微鏡写真を示す。 図２はケイ素微粒子を含む混合粉体の透過型電子顕微鏡写真を示す。 図３はケイ素微粒子の製造装置を示す。

符号の説明

１:加熱装置
２：加熱容器
Ｗ:混合物（焼結体）
６：混合物
８：ステージ
１０ａ、１０ｂ：加熱体
１２：断熱材

Claims (4)

1. 不活性雰囲気下において、ケイ素源及び炭素源を含む混合物を加熱焼成する工程と、
   前記不活性雰囲気から、前記加熱焼成する工程において生成されたガスを抜き出し急冷固化することによって、ケイ素微粒子を含む混合粉体を得る工程と、
   前記混合粉体を得る工程において得られた前記混合粉体から、前記ケイ素微粒子を抽出する工程とを備え、
   前記ケイ素源及び前記炭素源の少なくとも一方は、液状のものであることを特徴とするケイ素微粒子の製造方法。
2. 前記ケイ素源は、エチルシリケートであることを特徴とする請求項１記載のケイ素微粒子の製造方法。
3. 前記炭素源は、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイ素微粒子の製造方法。
4. 前記ケイ素微粒子を抽出する工程において、前記混合粉体をフッ酸水溶液に浸漬して得られた溶解液から、前記ケイ素微粒子を抽出することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケイ素微粒子の製造方法。