CN106093585B - 一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，包括下列步骤：钠钠模拟半电池安装步骤：用需要测量钠离子电阻率的固体电解质管装配钠钠模拟半电池；钠钠模拟半电池加热步骤：将所述钠钠模拟半电池装入竖直管式电阻炉，并将钠钠模半电池的正极极耳和负极极耳同时连接具有恒流充电功能的充放电设备，以及毫伏表，并通过所述竖直管式电阻炉将所述钠钠模拟半电池加热至钠硫电池的工作温度；充放电步骤：通过所述充放电设备对所述钠钠模拟半电池进行循环充放电；计算得到固体电解质管的钠离子电阻率。其技术效果是:其既可以测量固体电解质管的静态和动态电阻率，也可以评价固体电解质管的电化学服役寿命，而且准确率高。

Description

一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法

技术领域

本发明涉及一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法。

背景技术

钠硫电池是一种高温二次电池，其工作温度范围为280～360℃，常温条件下钠硫电池接近于绝缘体，不具备电化学充放电性能。钠硫电池核心材料之一是具备钠离子导电能力的固体电解质管，其兼做电解质和隔膜。固体电解质管，其钠离子导电能力的大小直接影响了钠硫电池的欧姆内阻以及钠、硫界面的反应电阻，从而影响钠硫电池的充放电性能。

申请号为201210536993.5的中国专利申请中报道了采用熔盐法来测量固体电解质管的钠离子电阻率，该方法是利用一定比例的硝酸钠和亚硝酸钠在275℃形成低共熔点物，并将混合物吸附在碳毡内部，形成测试电极，采用外接压力将电极和固体电解质管样品保持紧接触，通过电化学设备测量固体电解质管的钠离子电阻率。该方法主要包含三个缺点：

由于硝酸钠和亚硝酸钠在275℃条件下才能形成液态的低共熔点，因此在275℃不能测量固体电解质管的钠离子电阻率；

该方法仅能测试静态的钠离子电阻率，不能反应实际的动态钠离子导电能力；

由于硝酸钠和亚硝酸钠本身为离子导体，而实际钠硫电池运行过程中，存在液态钠转变为钠离子的过程，因此该方法不能反应钠和固体电解质管的界面反应。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，其既可以测量固体电解质管的静态和动态电阻率，也可以评价固体电解质管的电化学服役寿命，而且准确率高。

实现上述目的的一种技术方案是：一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，包括下列步骤：

钠钠模拟半电池安装步骤：用需要测量钠离子电阻率的固体电解质管装配钠钠模拟半电池；

钠钠模拟半电池加热步骤：将所述钠钠模拟半电池装入竖直管式电阻炉，并将钠钠模半电池的正极极耳和负极极耳同时连接具有恒流充电功能的充放电设备，以及毫伏表，并通过所述竖直管式电阻炉将所述钠钠模拟半电池加热至钠硫电池的工作温度；

充放电步骤：通过所述充放电设备对所述钠钠模拟半电池进行循环充放电；

固体电解质管钠离子电阻率计算步骤：通过所述毫伏表得到所述固体电解质管的电阻R,并计算所述固体电解质管的钠离子电阻率ρ,计算公式为：

其中h为所述固体电解质管实际参与的反应高度，r为所述固体电解质管的内径，d为所述固体电解质管的厚度。

进一步的,钠钠模拟半电池安装步骤包括:

S1通过玻璃封接将绝缘陶瓷环和所述固体电解质的顶面固定，

S2在真空环境下，完成硫极密封环和绝缘陶瓷环的底面之间的热压封接，以及所述绝缘陶瓷环与钠极密封环之间的热压封接；

S3在真空环境下将所述固体固体电解质管套接在外壳的径向内侧，并通过激光焊接将所述硫极密封环与所述外壳固定，将液态金属钠从所述外壳的底部注入所述外壳和所述固体电解质管径向之间的间隙；并在液态金属钠凝固后，将所述外壳的底部封闭；

S4在惰性气体保护下，将液态金属钠注入储钠管，待所述储钠管内的液态金属钠凝固后，将所述储钠管的顶部用负极密封盖封闭；

S5在真空条件下通过焊接将所述负极密封盖底部的外圆周与所述钠极密封环固定。

再进一步的,S1步骤中所述绝缘陶瓷环和所述固体电解质管之间的玻璃封接是在1000℃下进行的。

再进一步的,S2步骤中所述钠极密封环和所述绝缘陶瓷环之间的热压封接，以及所述硫极密封环和所述绝缘陶瓷环之间的热压封接，是在10～30MPa压力下进行的。

再进一步的，S3步骤中先将垫块填入所述固体电解质管下方，再通过外壳密封盖与所述外壳底部的激光焊接将所述外壳的底部封闭。

进一步的,S4步骤中在气压为0.2～0.3个标准大气压的惰性气体保护下，将温度为100～150℃的液态金属钠注入储钠管。

再进一步的,所述负极极耳焊接在所述负极密封盖的顶面的中心，所述正极极耳焊接在所述硫极密封环上。

进一步的,所述正极极耳和所述负极极耳均通过铝排和电缆连接所述充放电设备，所述正极极耳和所述负极极耳均通过导线连接所述毫伏表。

进一步的,所述竖直管式电阻炉升温至350℃。

进一步的,根据所述固体电解质管的电阻率和所述钠钠模拟半电池的充放电循环次数的对应关系，确定所述固体电解质管的剩余寿命。

采用了本发明的一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法的技术方案，一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，包括下列步骤：钠钠模拟半电池安装步骤：用需要测量钠离子电阻率的固体电解质管装配钠钠模拟半电池；钠钠模拟半电池加热步骤：将所述钠钠模拟半电池装入竖直管式电阻炉，并将钠钠模半电池的正极极耳和负极极耳同时连接具有恒流充电功能的充放电设备，以及毫伏表，并通过所述竖直管式电阻炉将所述钠钠模拟半电池加热至钠硫电池的工作温度；充放电步骤：通过所述充放电设备对所述钠钠模拟半电池进行循环充放电；固体电解质管钠离子电阻率计算步骤：通过所述毫伏表得到所述固体电解质管的电阻R,并计算所述固体电解质管的钠离子电阻率ρ,计算公式为：其中h为所述固体电解质管实际参与的反应高度。r为所述固体电解质管的内径，d为所述固体电解质管的厚度。其技术效果是：其既可以测量固体电解质管的静态和动态电阻率，也可以评价固体电解质管的电化学服役寿命，而且准确率高。

附图说明

图1为本发明的一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法所使用的钠钠模拟半电池的结构示意图。

图2为本发明的一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法的电压测量图谱。

具体实施方式

请参阅图1，本发明的发明人为了能更好地对本发明的技术方案进行理解，下面通过具体地实施例，并结合附图进行详细地说明：

钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量装置包括一个钠钠模拟半电池，钠钠模拟半电池是一种没有电位差的模拟半电池，电池固体电解质管内外活性物质均为液态金属钠，需要外部提供电流来维持电池的充放电功能。

钠钠模拟半电池包括外壳1、硫极密封环2、钠极密封环3、负极密封盖4、绝缘陶瓷环5、外壳密封盖6、固体电解质管7、储钠管9以及底部垫块10。外壳1的作用是用来存储液态金属钠，兼做集流体，采用电阻率低的铝或铝合金材料。固体电解质管7同轴布置在外壳1的径向内侧。外壳1和固体电解质管7之间的径向间隙的宽度为1～3mm，优选的宽度为1.5mm，宽度太小，固体电解质管7的尺寸公差、形位公差，以及其它零件装配产生的公差，可能导致钠钠模拟半电池无法装配，宽度大于3mm，产生液态金属钠的浪费。

固体电解质管7的顶面上封接有绝缘陶瓷环5，绝缘陶瓷环5的内圆周面为一个竖直内台阶面51，绝缘陶瓷环5的竖直内台阶面51和固体电解质管7的顶面和外圆周面之间采用玻璃封接固定，绝缘陶瓷环5优选采用高纯氧化铝材料，具体地可选择95或99氧化铝。

储钠管9同轴固定在固体电解质管7的径向内侧，负极密封盖4通过激光焊接，将储钠管9的顶面封闭。负极密封盖4与绝缘陶瓷环5之间通过钠极密封环3连接。钠极密封环3的竖直截面的形状为L形，钠极密封环3的顶面通过激光焊接与负极密封盖4底面的外圆周固定。钠极密封环3的底面设有一个用于与绝缘陶瓷环5顶面和内圆周面固定的底部台阶面31，钠极密封环3的底部台阶面31与绝缘陶瓷环5顶面和内圆周面之间通过热压封接固定。储钠管9、固体电解质管7、绝缘陶瓷环5、钠极密封环3和负极密封盖4围成了该钠钠模拟半电池的负极。

储钠管9用来储存液态金属钠，由圆柱形管身91，以及在圆柱管身91下方与所述圆柱管身91同轴相接的半球92组成，其中半球92的底部中央开2mm直径的小孔93，储钠管9上端空间填充惰性气体G，优选氮气或氩气。液态金属钠在惰性气体G压力的驱动下，从储钠管9底部的小孔93流出，流至该钠钠模拟半电池的负极。

外壳1与绝缘陶瓷环5之间通过硫极密封环2连接，硫极密封环2呈Z形，分为竖直部21，第一水平部22和第二水平部23，第一水平部22的外圆周与外壳1顶部的内圆周通过激光焊接固定，第一水平部22的内圆周连接竖直部21外圆周的顶部，第二水平部23的外圆周连接竖直部21内圆周的底部，竖直部21的内圆周以及第二水平部23的顶面通过热压封接与绝缘陶瓷环5的底面和外圆周面固定。外壳1的底部通过外壳密封盖6封闭，外壳密封盖6的顶面与固体电解质管7的底面之间设有垫块10。外壳1、固体电解质管7、硫极密封环2和绝缘陶瓷环5和垫块10围成了该钠钠模拟半电池的正极。

也就是说，硫极密封环2和绝缘陶瓷环5平面封接，对钠钠模拟半电池的正极进行密封、钠极密封环3和绝缘陶瓷环5平面封接，对钠模拟半电池的负极进行密封。硫极密封环2、钠极密封环3和负极密封盖4的优选的材质为铝或铝合金材料。

由于外壳1顶部的设有一个向外扩张部11，外壳1和硫极密封环2径向之间形成储钠间隙R1，其充当液态金属钠的临时储存容器。

在固体电解质管7的底部与外壳1之间安装垫块10，其作用是减小钠钠模拟半电池底部液态金属钠的质量。

负极密封盖4顶面的中心焊接负极极耳41，硫极密封环2的竖直部21内圆周的顶顶部焊接正极极耳20。

本发明的一种固体电解质管钠离子电阻率测量步骤，包括：

钠钠模拟半电池安装步骤：

钠钠模拟半电池的安装顺序如下：首先绝缘陶瓷环5和固体电解质7之间进行玻璃封接，在1000℃条件下，将玻璃熔化填充至两者之间的间隙，通过降温完成两者的密封。

其后在高真空环境下，将硫极密封环2和绝缘陶瓷环5的底面之间，钠极密封环3和绝缘陶瓷环5的底面之间同时施加10～30MPa压力，完成热压密封封接。封接后，将钠分别填充到钠钠模拟半电池的正极和负极，完成钠钠模拟半电池装配。

正极钠的填充方式如下：首先将外壳1和经过热压封接后的硫极密封环2通过激光焊接固定，然后将液态金属钠从外壳1底部填充至外壳1和固体电解质管7之间的间隙，钠凝固后，将铝合金制成侧垫块10装入固体电解质管7下方，最后将外壳密封盖6和外壳1采用激光焊接固定，使钠钠模拟半电池的正极封闭。

负极钠的填充方式如下：惰性气体保护环境下，将固体金属钠加热至100～150℃熔化，液态金属钠填充至储钠管9，凝固后在低于1atm，惰性气体环境下将负极密封盖4和储钠管9焊接，为了保证钠钠模拟半电池长期稳定运行，优选的惰性气体G的压力为0.2～0.3个标准大气压，这样钠钠模拟半电池从环境温度升至350℃时，钠钠模拟半电池的负极内部仍能保持低于1atm的压力。由于储钠管9底部中央位置开小孔93，然后再真空环境下，将负极密封盖4和钠极密封环3密封焊接，环境温度下，固体电解质管7和储钠管9之间为真空环境。

钠钠模拟半电池加热步骤：装配好的钠钠模拟半电池装入一个满足钠硫电池工作温度要求的竖直管式电阻炉，该竖直管式电阻炉配有相应的控温仪表，并升温至350℃，在惰性气体G的压力的驱动下，液态金属钠从储钠管9底部的小孔93流出，充入钠钠模拟半电池的负极，在整个充放电期间，液态金属钠能够始终保持与固体电解质管7内壁的润湿，维持液态金属钠和固体电解质管7的反应面积。

钠钠模拟半电池的正极极耳20和负极极耳41同时连接具有恒流充放电功能的充放电设备901，即正极极耳20和负极极耳41，分别通过焊接与一块铝排固定，正极极耳20和负极极耳41通过对应的铝排和电缆连接充放电设备901，电缆提供大电流载体。同时，钠钠模拟半电池的正极极耳20和负极极耳41间还并联了毫伏表902。正极极耳20和负极极耳41上分别连接电压测量导线，用来通过毫伏表902测量钠钠模拟半电池在不同电流条件下正极极耳20和负极极耳41之间的电压，根据电流电压计算固体电解质管7的钠离子电阻率。

充放电步骤：放电时，钠钠模拟半电池的负极的液态金属钠失去电子变成钠离子，穿过固体电解质管7到达固体电解质管7的外圆周面，钠离子与外电子结合重新生成单质钠。钠钠模拟半电池的正极的液态金属钠质量增大，多余的液态金属钠则储存在储钠间隙R1内。充电过程则与放电过程相反。通过充放电设备901的控制，完成钠离子在钠钠模拟半电池的正极和负极之间的可逆循环。

固体电解质管钠离子电子率计算步骤：根据固体电解质管7的反应面积、厚度以及通过的电流可计算出固体电解质管7的钠离子电阻率。

固体电解质管7的钠离子电阻率的计算公式为：

其中ρ为固体电解质管钠离子电阻率，单位Ωcm^-1，R为通过毫伏表测得的实际电阻值，单位Ω，h为固体电解质管7实际参与的反应高度，单位cm；r为固体电解质管7的内径，单位cm；d为固体电解质管7的厚度，单位cm,S为固体电解质管7的内径。

图2为钠钠模拟半电池十次充放电循环电压曲线，钠钠模拟半电池的循环容量40Ah，可以看出电池第一次充放电时，液态金属钠和固体电解质管7没有完全润湿，表现为接触电阻较大，经过数次充放电后，钠钠模拟半电池内阻，即通过毫伏表测得的实际电阻值R趋于稳定。

本发明的一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，通过建立四电极的电化学测量体系来评价固体电解质管7的钠离子电阻率，用以准确的评价固体电解质管7在不同温度条件下的导电能力以及钠离子界面交换电阻，其可以消除电极和固体电解质管7的接触电阻，能够准确地测量固体电解质管7的钠离子电阻率以及电化学服役寿命。

相比熔盐法只能测量固体电解质管7静态钠离子电阻率，本发明的一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法不仅具有多功能、高准确性等特点，还可以测量固体电解质管7的静态和动态电阻率，也可以评价固体电解质管7的电化学服役寿命。

也就是说，通过对专有固体电解质管7的钠钠模拟半电池进行循环充放电，如图2所示，直至钠钠模拟半电池内阻，即通过毫伏表测得的实际电阻值R，达到设定阈值，比如初始内阻的130％后，将循环次数分为若干个区间。后续固体电解质管7可根据其在装入钠钠模拟半电池后，通过毫伏表测得的实际电阻值R所处的循环次数的区间来表征其电化学服役寿命。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (8)

1.一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，包括下列步骤：

钠钠模拟半电池安装步骤：用需要测量钠离子电阻率的固体电解质管装配钠钠模拟半电池；

钠钠模拟半电池加热步骤：将所述钠钠模拟半电池装入竖直管式电阻炉，并将钠钠模拟 半电池的正极极耳和负极极耳同时连接具有恒流充电功能的充放电设备，以及毫伏表，并通过所述竖直管式电阻炉将所述钠钠模拟半电池加热至钠硫电池的工作温度；

充放电步骤：通过所述充放电设备对所述钠钠模拟半电池进行循环充放电；

固体电解质管钠离子电阻率计算步骤：通过所述毫伏表得到所述固体电解质管的电阻R,并计算所述固体电解质管的钠离子电阻率ρ,计算公式为：

其中h为所述固体电解质管实际参与的反应高度，r为所述固体电解质管的内径，d为所述固体电解质管的厚度；

其中，钠钠模拟半电池安装步骤包括:

S1通过玻璃封接将绝缘陶瓷环和所述固体电解质管的顶面固定，

S2在真空环境下，完成硫极密封环和绝缘陶瓷环的底面之间的热压封接，以及所述绝缘陶瓷环与钠极密封环之间的热压封接；

S3在真空环境下将所述固体电解质管套接在外壳的径向内侧，并通过激光焊接将所述硫极密封环与所述外壳固定，将液态金属钠从所述外壳的底部注入所述外壳和所述固体电解质管径向之间的间隙；并在液态金属钠凝固后，将所述外壳的底部封闭；

S4在惰性气体保护下，将液态金属钠注入储钠管，待所述储钠管内的液态金属钠凝固后，将所述储钠管的顶部用负极密封盖封闭；

S5在真空条件下通过焊接将所述负极密封盖底部的外圆周与所述钠极密封环固定；

所述外壳的顶部设有一个向外扩张部，所述外壳和所述硫极密封环径向之间形成储钠间隙，充当液态金属钠的临时储存容器；

充放电步骤中：所述正极极耳和所述负极极耳均通过铝排和电缆连接所述充放电设备，所述正极极耳和所述负极极耳均通过导线连接所述毫伏表。

2.根据权利要求1所述的一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，其特征在于：S1步骤中所述绝缘陶瓷环和所述固体电解质管之间的玻璃封接是在1000℃下进行的。

3.根据权利要求1所述的一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，其特征在于：S2步骤中所述钠极密封环和所述绝缘陶瓷环之间的热压封接，以及所述硫极密封环和所述绝缘陶瓷环之间的热压封接，是在10～30MPa压力下进行的。

4.根据权利要求1所述的一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，其特征在于：S3步骤中先将垫块填入所述固体电解质管下方，再通过外壳密封盖与所述外壳底部的激光焊接将所述外壳的底部封闭。

5.根据权利要求1所述的一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，其特征在于：S4步骤中在气压为0.2～0.3个标准大气压的惰性气体保护下，将温度为100～150℃的液态金属钠注入储钠管。

6.根据权利要求1所述的一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，其特征在于：所述负极极耳焊接在所述负极密封盖的顶面的中心，所述正极极耳焊接在所述硫极密封环上。

7.根据权利要求1所述的一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，其特征在于：所述竖直管式电阻炉升温至350℃。

8.根据权利要求1所述的一种钠硫电池固体电解质管钠离子电阻率测量方法，其特征在于：根据所述固体电解质管的电阻率和所述钠钠模拟半电池的充放电循环次数的对应关系，确定所述固体电解质管的剩余寿命。