CN107394283A - 一种紧凑型液态金属电池及其装配方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种紧凑型液态金属电池及其装配方法，所述的电池包括负极柱，高温密封装置，负极集流体，电池上盖，电池壳体和电池下盖，以及负极材料，电解质材料和正极材料；电池上盖、电池壳体和电池下盖密封连接形成密封腔体；负极材料，电解质材料和正极材料均设置在密封腔体内；负极柱穿过电池上盖设置，且通过高温密封装置与电池上盖密封连接；伸入密封腔体内的一端与负极集流体连接；负极柱伸入密封腔体的柱体上设置有圆台；高温密封装置包括套设在负极柱上的密封垫片，密封胶层，绝缘垫片和紧固螺母；密封垫片压紧设置在圆台和电池上盖之间，密封胶层密封填充在电池上盖和负极柱之间，绝缘垫片通过紧固螺母压紧设置在电池上盖上。

Description

一种紧凑型液态金属电池及其装配方法

技术领域

本发明涉及储能电池技术领域，具体为一种紧凑型液态金属电池及其装配方法。

背景技术

液态金属电池是一种新型储能电池。顾名思义，该电池是在高温环境下(300～700℃)使其内部材料熔融为液态而进行工作。液态金属电池的负极通常为碱金属或碱土金属单质，电解质为负极金属的混合卤化物，正极为铅、锡、铋、锑的单质或合金。电池工作时，熔融态的负极、电解质及正极材料因其密度差异及互不相溶的特性而自上而下分为三层。放电时，负极金属向外电路释放电子，其离子穿过电解质在正极处重新获得电子并与正极金属形成合金；充电时，上述过程逆向进行。基于自身独特的材料体系及储能原理，液态金属电池兼具结构简单、价格低廉、大电流特性好、循环寿命长等突出优点，近年来在电网储能领域引起了广泛关注(Kim H,Boysen D A,Newhouse J M,et al.Liquid MetalBatteries-Past,Present,and Future[J].Chemical Reviews,2013,113:2075-2099)。

液态金属电池的密封非常关键，这是由于其内部材料的化学性质活泼且腐蚀性较强，若电池密封不严，短期就会导致电池材料的氧化变质与电池失效，长期则会造成外部电路的腐蚀并对环境构成严重危害。基于液态金属电池较高的工作温度和电池内部强腐蚀性的正、负极金属及电解质蒸汽环境(电池内部绝对压力为1～5×10⁵Pa)，设计在密封性、绝缘性、化学稳定性、热机械性方面均满足要求的电池结构非常具有挑战性。

目前，液态金属电池的通用结构是将其外部的不锈钢壳体作为正极集流体，其内部的不锈钢负极集流杆从正极壳体的中心孔穿出并与正极壳体共同延伸至室温区后，在室温下使用高可靠性的不锈钢密封套件，通过在正极壳体与负极集流体之间设置陶瓷绝缘管，并配合弹性密封垫圈和常温固化环氧树脂的使用来同时实现正、负极间的绝缘和电池的密封。上述电池结构虽然能够实现可靠的密封效果以及较长的电池寿命，但其缺点也非常明显，主要包括：由于必须在室温区进行密封，因此从高温区到室温区必须设置较长的冷却路径，导致电池在轴向上占用的空间体积较大，体积能量密度较低；不锈钢密封套件的组装工序过于繁琐，耗工费时；同时，必须处于常温区的密封结构也增加了液态金属电堆设计的难度。(High Temperature Sealed Electrochemical Cell：US 20140014503A1)。

为了实现液态金属电池的小型化，进一步提升电池的能量密度，一些研究机构也在尝试液态金属电池的紧凑型结构设计。例如，“一种液态金属电池装置及其装配方法”(申请号201410350077.1)专利中采用在电池壳体的顶部中心孔中设置绝缘陶瓷件，通过陶瓷-金属封接结构将电流引出杆的顶端与电池壳体绝缘隔离并实现电池的密封。由于适合陶瓷-金属封接的陶瓷材料(如氧化铝、氧化锆)与电池壳体材料(如不锈钢、钛合金)的热膨胀系数差异较大，当电池在300～700℃的高温下运行时，两种材料尺寸变化差异很大，由此造成电池封接部位的热应力较大，容易开裂。

再比如，“一种高温液态密封电池”(申请号201521092860.9)和“耐腐蚀密封绝缘装置、中高温储能电池及装配方法”(申请号201610760938.2)两件专利中采用负极金属棒、陶瓷绝缘管、金属管(或金属外环)由内而外过盈套接，金属管(或金属外环)再与外层金属盖板焊接的设计来实现电池的整体绝缘密封。上述设计对各套接部件的加工精度要求极高，且套接过程需要在极端的温度条件下(高温120～1200℃或低温-20～-273℃)下进行，导致电池加工工艺复杂，成本过高，产品成品率较低。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种紧凑型液态金属电池及其装配方法，体积小巧，组装工序简单，密封性好，成本低廉。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种紧凑型液态金属电池，包括负极柱，高温密封装置，负极集流体，电池上盖，电池壳体和电池下盖，以及负极材料，电解质材料和正极材料；所述的电池上盖、电池壳体和电池下盖密封连接形成密封腔体；负极材料，电解质材料和正极材料均设置在密封腔体内；负极集流体浸没在负极材料中；所述的负极柱穿过电池上盖设置，且通过高温密封装置与电池上盖密封连接；伸入密封腔体内的一端与负极集流体连接；负极柱伸入密封腔体的柱体上设置有圆台；所述的高温密封装置包括套设在负极柱上的密封垫片，密封胶层，绝缘垫片和紧固螺母；所述的密封垫片压紧设置在圆台和电池上盖之间，所述的密封胶层密封填充在电池上盖和负极柱之间，所述的紧固螺母与负极柱螺纹连接，所述的绝缘垫片通过紧固螺母压紧设置在电池上盖上。

优选的，紧固螺母和绝缘垫片之间依次设置有弹簧垫圈和压紧垫片，压紧垫片形状与绝缘垫片相同。

优选的，所述电池上盖下端中心开设有嵌装密封垫片的圆形凹台，凹台直径与密封垫片的外径相同，凹台深度等于或略小于密封垫片的厚度；密封垫片的内径等于或略大于负极柱圆台以上圆棒的直径，其外径大于圆台直径至少2mm以上。

优选的，圆台的圆台厚度不小于5mm，圆台与密封垫片和电池上盖形成的环形压紧区的宽度不小于10mm。

优选的，所述密封胶层采用热膨胀系数为15～20×10^-6/℃的耐高温无机胶。

优选的，密封垫片2和与其接触的上盖和圆台之间分别设置膨胀石墨垫片。

优选的，所述绝缘垫片采用陶瓷垫片或云母垫片，其内径等于或略大于负极柱上段圆棒的直径，其外径不小于负极柱的圆台直径。

一种紧凑型液态金属电池的装配方法，包括如下步骤，

步骤1，将包裹或吸附了负极材料的负极集流体与负极柱的下端固定连接；

步骤2，然后在负极柱的圆台上端面放置密封垫片和电池上盖，并在电池上盖的中心孔与负极柱之间填充密封胶层；

步骤3，在电池上盖的上端面依次同轴放置绝缘垫片、压紧垫片以及弹簧垫圈；将紧固螺母旋入负极柱的顶部螺纹中，通过紧压作用使各部件紧密贴合形成电池顶盖；

步骤4，将电池壳体与电池下盖密封焊接形成电池腔体，向电池腔体中依次装入熔融的正极材料和电解质材料，然后将连接有负极集流体及负极材料的电池顶盖与电池壳体装配后密封焊接；得到紧凑型液态金属电池。

优选的，所述密封垫片采用包括氧化铝、氧化铍、氧化镁和氧化锆的氧化物陶瓷，或者包括氮化铝和氮化硼的氮化物陶瓷。

优选的，将密封垫片的上、下表面以及与其接触的电池上盖和圆台表面做镜面抛光处理。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提出的紧凑型液态金属电池采用密封垫片结合耐高温密封胶层的双重密封结构，所使用的绝缘密封组件均为耐高温、耐腐蚀材质，能够在高温下长期抵御来自外部环境以及电池材料蒸汽的侵蚀；通过高强度紧固螺母、弹簧垫圈以及压紧垫片的配合紧压作用，确保了电池顶盖在高温时处于压紧密封的状态；由于无需将电池的绝缘密封部位引出加热区，可大幅压缩电池的空间体积，并显著提高电池的体积能量密度。

进一步的，采用的绝缘密封组件结构简单，通过规模化、标准化生产可大幅降低成本；由于不存在橡胶圈等弹性密封组件的老化失效问题，可大幅延长液态金属电池的使用寿命，有利于提升液态金属电池的性能价格优势。

进一步的，通过圆台的厚度限定，保证圆台在紧压过程中不发生明显形变。通过圆台压紧宽度的限定，保证密封垫片具有足够的压紧密封面积。

进一步的，密封垫片其外径大于圆台直径至少2mm以上，以确保负极柱与电池上盖之间的绝缘隔离。

本发明所述方法通过将各绝缘密封部件层叠式组装，无需在电池装配前事先进行繁琐的电池封装工序，在进行装配时只需依次向电池腔体中装入正极、电解质、负极三种材料，再将事先组装好的电池顶盖与电池壳体紧密焊接即可。与现有液态金属电池的密封结构装配相比，电池装配过程更加简便、高效，可显著提高电池装配效率，提升电池质量，确保电池成品率及一致性，有利于液态金属电池的规模化生产。

附图说明

图1为本发明的具体实施方式中所述电池的二维剖视结构示意图。

图2为本发明的具体实施方式中所述电池的三维外观示意图。

图3为用本发明组装的紧凑型Li-Pb-Sb液态金属电池单体的单圈充放电电压曲线。

图4为用本发明组装的紧凑型Li-Pb-Sb液态金属电池单体循环50次的容量变化曲线。

图中：1-负极柱，2-密封垫片，3-密封胶层，4-绝缘垫片，5-紧固螺母，6-弹簧垫圈，7-压紧垫片，8-负极集流体，9-电池上盖，10-电池壳体，11-电池下盖，12-电池内腔绝缘套管，13-负极材料，14-电解质材料，15-正极材料。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

如图1所示，本发明的一个具体实施方式为一种紧凑型液态金属电池，包括负极柱1，密封垫片2，密封胶层3，绝缘垫片4，紧固螺母5，弹簧垫圈6，压紧垫片7，负极集流体8，电池上盖9，电池壳体10，电池下盖11，电池内腔绝缘套管12，负极材料13，电解质材料14，正极材料15。

其中，负极柱1为中部带有圆台的不锈钢圆棒，圆台将圆棒分为上、下两段，两段圆棒的前端均带有一定长度的外螺纹。在圆台的上端面放置密封垫片2和电池上盖9。在电池上盖9的中心孔侧壁与负极柱1之间填充密封胶层3。之后在电池上盖的上端面依次放置绝缘垫片4、压紧垫片7以及弹簧垫圈6，通过顶部紧固螺母5的紧压作用使各部件紧密贴合形成电池顶盖。负极柱1的下端与负极集流体8紧密连接。利用氩弧焊或激光焊使电池壳体10与电池下盖11，以及电池顶盖与电池壳体10紧密连接形成密闭的电池腔体。电池壳体10及电池下盖11作为正极集流体。当电池在高温运行时，其腔体内部从上到下依次为熔融态的负极材料13、电解质材料14和正极材料15。

所述负极柱1的圆台厚度不小于5mm，以保证圆台在紧压过程中不发生明显形变。圆台与电池上盖9形成的环形压紧区的宽度不小于10mm，以保证密封垫片2具有足够的压紧密封面积。

所述密封垫片2为耐高温、耐腐蚀、密封性能优良的陶瓷垫片，其材质包括氧化铝、氧化铍、氧化镁、氧化锆等氧化物陶瓷，或者氮化铝、氮化硼等氮化物陶瓷。密封垫片的内径等于或略大于负极柱1上段圆棒的直径，其外径大于负极柱1圆台的直径2mm以上，以确保负极柱1与电池上盖10之间的绝缘隔离。为了保证密封效果，可以将密封垫片的上、下表面以及与其接触的金属组件表面做镜面抛光处理，也可以在密封垫片和与其接触的金属组件之间设置密封性好且能够抵御电池材料蒸汽腐蚀的膨胀石墨垫片。

所述密封胶层3采用热膨胀系数与不锈钢接近且绝缘性优良的耐高温无机胶。

所述绝缘垫片4为耐高温且绝缘性能良好的陶瓷垫片或云母垫片，其内径等于或略大于负极柱1上段圆棒的直径，其外径不小于负极柱1的圆台直径。

所述紧固螺母5和弹簧垫圈6均为与负极柱1上段圆棒配合的高强度不锈钢标准件。

所述压紧垫片7为外径与绝缘垫片3相同的不锈钢圆环，其厚度不小于1mm。

所述负极集流体8是与负极柱1同轴的实心不锈钢圆块或多孔泡沫金属圆块，圆块的上、下端面保持水平且与负极柱1的中心轴线垂直，其侧壁与电池腔体内壁的间距大于5mm。

当使用实心不锈钢圆块的负极集流体8时，需要在电池正极壳体10内嵌套陶瓷材质的电池内腔绝缘套管12以确保电池正极材料15与负极材料13的绝缘隔离。

当使用多孔泡沫金属的负极集流体8时，电池正极壳体10内无需嵌套绝缘陶瓷管12，但要在负极集流体8与负极杆1之间设置用于连接定位的多孔不锈钢板，同时要事先将负极材料13熔融并吸附到负极集流体8中，并确保将负极集流体8完全置于电解质材料14中。

所述电池上盖9为不锈钢圆盖，其中心开一圆孔，使负极柱1的上段圆棒从孔中穿出，圆孔的下部设有嵌装密封垫片2的圆形凹台，凹台直径与密封垫片2的外径相同，凹台深度等于或略小于密封垫片2的厚度。

所述电池壳体10为不锈钢圆管，其上、下两端分别与电池上盖9和电池下盖11紧密焊接以形成密闭的电池腔体。

所述电池装配方法包括以下步骤：

1)负极材料13的制备。将负极材料13装入容器中加热熔融，待负极材料13与负极集流体8共同保温一段时间并形成良好润湿后冷却至室温。具体的，升温过程为，以1～5℃/min升温至300～800℃，保温3～5h后自然冷却至室温。当使用实心不锈钢圆块的负极集流体8时，将负极集流体8置于负极材料13中浸润，待负极集流体8被负极材料13充分润湿后停止加热并自然冷却至室温。当使用多孔泡沫金属的负极集流体8时，将负极集流体8浸没在负极材料13中并抽真空，以使负极材料13充分吸入负极集流体8的孔隙中。上述负极材料13的制备过程需在高纯氩气环境中进行。

2)电解质材料14的制备。保温一段时间后自然冷却至室温，获得电池电解质材料14。具体的，将混合好的电解质原材料装入容器中加热熔融，升温过程为，以1～5℃/min升温至300～800℃，保温10～20h后自然冷却至室温，获得电池电解质材料14。上述电解质材料14的制备过程需在高纯氩气环境中进行。

3)正极材料15制备。将混合好的正极材料装入容器中加热熔融，保温一段时间后自然冷却至室温，获得电池正极材料15。具体的，升温过程为，以1～5℃/min升温至300～1000℃，保温10～20h后自然冷却至室温，获得电池正极材料15。上述正极材料15的制备过程需在高纯氩气环境中进行。

4)电池顶盖组装。首先，通过螺纹将包裹或吸附了负极材料13的负极集流体8与负极柱1的下端紧密连接。然后在负极柱1的圆台上端面放置密封垫片2和电池上盖9，并在电池上盖9的中心孔与负极柱1之间填充密封胶层3。之后在电池上盖的上端面依次放置绝缘垫片4、压紧垫片7以及弹簧垫圈6，各部件在放置过程中严格保持同轴度。之后将紧固螺母5旋入负极柱1的顶部螺纹中，通过紧压作用使各部件紧密贴合形成电池顶盖。上述电池顶盖的组装过程需在高纯氩气环境中进行。

5)材料填装及电池焊接。将电池壳体10与电池下盖11紧密焊接形成电池腔体，向电池腔体中依次装入熔融的正极材料15和电解质材料14，然后将连接有负极集流体8及负极材料13的电池顶盖与电池壳体10装配好并紧密焊接。上述电池组装的整个过程均在填充高纯氩气的手套箱中进行。

由以上实施方式可以看出，本发明提出的紧凑型液态金属电池无需将密封绝缘部位延伸至室温区，有效压缩了电池的空间体积，提高了电池的体积能量密度。电池顶盖各绝缘密封部件采用通用材料，标准化制造成本低廉，层叠式组装操作简便。电池装配时只需依次向电池腔体中装入正极、电解质、负极三种材料，再将电池顶盖与电池壳体紧密焊接即可，能够实现电池高效率、高质量的规模化生产。可显著提高电池装配效率，提升电池质量，确保电池成品率及一致性，有利于液态金属电池的规模化生产。

下面结合一个实施例对本发明做进一步说明。

图3和图4所示是用本发明一个具体实施例装配的紧凑型液态金属电池的充放电测试结果。其中，电池的负极材料为金属Li，电解质材料为LiF-LiCl-LiI混合物，正极材料为Pb-Sb合金，电池采用不锈钢圆块的负极集流体，工作温度为500℃，以恒流模式充放电，充放电电流为2.1A。

从图3中可以看出，用本发明组装的紧凑型液态金属电池性能优良，充放电曲线平滑，根据测试数据计算，电池的库伦效率可达95％以上，能量效率仍可达85％以上。

从图4中可以看出，用本发明组装的紧凑型液态金属电池具有长期的循环稳定性，在完成50次循环后，电池的容量没有明显衰减。由此可见，本发明提出高温密封的液态金属电池及其装配方法可以实现液态金属电池的长期、高效、稳定运行。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种紧凑型液态金属电池，其特征在于，包括负极柱(1)，高温密封装置，负极集流体(8)，电池上盖(9)，电池壳体(10)和电池下盖(11)，以及负极材料(13)，电解质材料(14)和正极材料(15)；

所述的电池上盖(9)、电池壳体(10)和电池下盖(11)密封连接形成密封腔体；负极材料(13)，电解质材料(14)和正极材料(15)均设置在密封腔体内；负极集流体(8)浸没在负极材料(13)中；

所述的负极柱(1)穿过电池上盖(9)设置，且通过高温密封装置与电池上盖(9)密封连接；伸入密封腔体内的一端与负极集流体(8)连接；负极柱(1)伸入密封腔体的柱体上设置有圆台；

所述的高温密封装置包括套设在负极柱(1)上的密封垫片(2)，密封胶层(3)，绝缘垫片(4)和紧固螺母(5)；所述的密封垫片(2)压紧设置在圆台和电池上盖(9)之间，所述的密封胶层(3)密封填充在电池上盖(9)和负极柱(1)之间，所述的紧固螺母(5)与负极柱(1)螺纹连接，所述的绝缘垫片(4)通过紧固螺母(5)压紧设置在电池上盖(9)上。

2.根据权利要求1所述的一种紧凑型液态金属电池，其特征在于，紧固螺母(5)和绝缘垫片(4)之间依次设置有弹簧垫圈(6)和压紧垫片(7)，压紧垫片(7)形状与绝缘垫片(4)相同。

3.根据权利要求1所述的一种紧凑型液态金属电池，其特征在于，所述电池上盖(9)下端中心开设有嵌装密封垫片(2)的圆形凹台，凹台直径与密封垫片(2)的外径相同，凹台深度等于或略小于密封垫片(2)的厚度；密封垫片(2)的内径等于或略大于负极柱(1)圆台以上圆棒的直径，其外径大于圆台直径至少2mm以上。

4.根据权利要求1所述的一种紧凑型液态金属电池，其特征在于，圆台的圆台厚度不小于5mm，圆台与密封垫片(2)和电池上盖(9)形成的环形压紧区的宽度不小于10mm。

5.根据权利要求1所述的一种紧凑型液态金属电池，其特征在于，所述密封胶层(3)采用热膨胀系数为15～20×10^-6/℃的耐高温无机胶。

6.根据权利要求1所述的一种紧凑型液态金属电池，其特征在于，密封垫片2和与其接触的上盖和圆台之间分别设置膨胀石墨垫片。

7.根据权利要求1所述的一种紧凑型液态金属电池，其特征在于，所述绝缘垫片(4)采用陶瓷垫片或云母垫片，其内径等于或略大于负极柱(1)上段圆棒的直径，其外径不小于负极柱(1)的圆台直径。

8.一种紧凑型液态金属电池的装配方法，其特征在于，包括如下步骤，

步骤1，将包裹或吸附了负极材料(13)的负极集流体(8)与负极柱(1)的下端固定连接；

步骤2，然后在负极柱(1)的圆台上端面放置密封垫片(2)和电池上盖(9)，并在电池上盖(9)的中心孔与负极柱(1)之间填充密封胶层(3)；

步骤3，在电池上盖(9)的上端面依次同轴放置绝缘垫片(4)、压紧垫片(7)以及弹簧垫圈(6)；将紧固螺母(5)旋入负极柱(1)的顶部螺纹中，通过紧压作用使各部件紧密贴合形成电池顶盖；

步骤4，将电池壳体(10)与电池下盖(11)密封焊接形成电池腔体，向电池腔体中依次装入熔融的正极材料(15)和电解质材料(14)，然后将连接有负极集流体(8)及负极材料(13)的电池顶盖与电池壳体(10)装配后密封焊接；得到紧凑型液态金属电池。

9.根据权利要求8所述的一种紧凑型液态金属电池的装配方法，其特征在于，所述密封垫片(2)采用包括氧化铝、氧化铍、氧化镁和氧化锆的氧化物陶瓷，或者包括氮化铝和氮化硼的氮化物陶瓷。

10.根据权利要求8所述的一种紧凑型液态金属电池的装配方法，其特征在于，将密封垫片(2)的上、下表面以及与其接触的电池上盖(9)和圆台表面做镜面抛光处理。