JPH05258769A - ナトリウム−硫黄電池の製造方法 - Google Patents

ナトリウム−硫黄電池の製造方法

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JPH05258769A
JPH05258769A JP4053783A JP5378392A JPH05258769A JP H05258769 A JPH05258769 A JP H05258769A JP 4053783 A JP4053783 A JP 4053783A JP 5378392 A JP5378392 A JP 5378392A JP H05258769 A JPH05258769 A JP H05258769A
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Nobuo Tsuno
伸夫 津野
Toshikatsu Kashiwaya
俊克 柏屋
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NGK Insulators Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ナトリウム−硫黄電池の陽極容器の表面に耐
食性および信頼性の高い均一かつ緻密な窒化チタン層を
形成可能にしたナトリウム−硫黄電池の製造方法を提供
する。 【構成】 アルカリイオン伝導性を有する固体電解質に
より陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極室内には溶融
硫黄化合物を収容し、陰極室内には溶融ナトリウムを収
容したナトリウム−硫黄電池の製造法において、前記陽
極室を形成する金属容器の少なくとも溶融硫黄化合物と
接触する表面にチタン層を形成した後、このチタン層の
表面を窒化処理することにより窒化チタン層を形成す
る。前記窒化チタン層の層厚は、2.5〜15μm程度
にするのが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリイオン伝導性
を有する固体電解質を利用したナトリウム−硫黄電池の
製造方法に関するもので、特に、ナトリウム−硫黄電池
の陽極側金属容器の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、ナトリウム−硫黄電池は、陽極
室を構成する金属容器の表面が溶融硫黄化合物(多硫化
ナトリウム)により腐食されると、陽極活物質が腐食反
応生成物形成により消費されるため、電池反応に必要な
陽極活物質量が減少して電池容量が低下したり、陽極表
面の金属硫化物の電気抵抗の影響で電池の内部抵抗が増
加して充電効率を低下させやすい。
【0003】従来より、ナトリウム−硫黄電池の陽極室
を構成する陽極容器としては、溶融硫黄または溶融多硫
化ナトリウムによる腐食を防止するため、容器の溶融硫
黄化合物と接触する表面に耐食性の優れた窒化チタン層
を形成したものが知られる。例えば特開昭61−264
659号公報には、容器表面に減圧溶射により窒化チタ
ン層を形成する陽極容器の製造方法が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のナトリウム−硫黄電池の陽極容器の製造方法
によると、減圧溶射により形成した窒化チタン層中に多
数の気孔が生じやすく、溶融多硫化ナトリウムが気孔を
通じて浸透し、容器基材が腐食されやすくなるという問
題がある。
【0005】本発明が解決しようとする課題は、陽極容
器の表面に耐食性および信頼性の高い均一かつ緻密な窒
化チタン層を形成可能にしたナトリウム−硫黄電池の製
造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明のナトリウム−硫
黄電池の製造方法は、アルカリイオン伝導性を有する固
体電解質により陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極室
内には溶融硫黄化合物を収容し、陰極室内には溶融ナト
リウムを収容したナトリウム−硫黄電池の製造法におい
て、前記陽極室を形成する金属容器の少なくとも溶融硫
黄化合物と接触する表面にチタン層を形成した後、この
チタン層の表面を窒化処理することにより窒化チタン層
を形成することを特徴とする。
【0007】前記窒化チタン層の層厚を2.5〜15μ
mにしたことを特徴とする。前記金属容器は、比較的強
度が高く、窒化チタンや金属チタンとの結合性が良いア
ルミニウム合金、ステンレス等の材質のものを用いると
よい。前記チタン層の形成方法は、緻密なチタン層が剥
離することなく金属容器の表面に確実に結合するもので
あればいかなる形成方法を用いてもよいが、イオンプレ
ーティング法、電気メッキ法、減圧溶射法が好ましい。
【0008】前記窒化処理は、例えばチタン層を形成し
た金属容器を電気炉内に配置し、窒素ガスを流通させな
がら加熱処理することにより行なうことができる。この
場合、加熱温度は容器材料の種類に応じて選択すればよ
いが、500〜900℃程度が好ましく、加熱時間は、
5〜30時間程度が好ましい。窒化処理の方法としては
イオン窒化法も利用できる。
【0009】前記窒化チタン層の層厚を2.5μm以上
としたのは、2.5μm未満とすると、ナトリウム−硫
黄電池の耐用期間中に溶融多硫化ナトリウムが窒化チタ
ン層を侵食しチタン層および容器基材に達しやすくなる
からであり、15μm以下としたのは、15μmを超え
ると、窒化チタン層の形成時、窒化処理による反応時間
が比較的長時間になるからである。
【0010】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例1および実施例2 まず、アルミニウム合金(A3003)からなる金属容
器の表面にイオンプレーティング法により3μmのチタ
ン層を形成し、次いで、電気炉内に窒素ガスを流通させ
ながらチタン層表面を加熱処理し、窒化チタン層を形成
した。実施例1は、600℃で3時間加熱処理したもの
で、約1μmの厚さの窒化チタン層が形成されている。
実施例2は、600℃で25時間加熱処理したものであ
る。
【0011】実施例3 ステンレス(SUS430)からなる金属容器の表面に
電気メッキ法により10μmのチタン層を形成した。電
気メッキは、浴組成:(NH42 TiF6 25g/l
水溶液、液温:50℃、電流密度:100mA/cm2
の条件により行なった。次いで、電気炉内に窒素ガスを
流通させながらチタン層の表面を加熱処理し窒化チタン
層を形成した。実施例3は、850℃で13時間加熱処
理したものである。
【0012】実施例4 アルミニウム合金(A3003)からなる金属容器の表
面に減圧溶射法により50μmのチタン層を形成し、次
いで、電気炉内に窒素ガスを流通させながらチタン層の
表面を加熱処理し窒化チタン層を形成した。実施例4
は、600℃で25時間加熱処理したものである。
【0013】前記実施例1〜実施例4の窒化チタン層
は、緻密で均質なもので、層厚が比較的均一なものであ
った。図1には実施例3による方法で窒化チタン層を形
成したものの断面の模式図を示す。最外層には窒化チタ
ン層が4μm存在し、その下層には窒素が固溶した金属
チタン層が3μm存在する。更にその下層には金属チタ
ン層が存在するといった3層構造を成している、これら
は断面の研磨後の光学顕微鏡観察により容易に判別が可
能である。なお、14は、ステンレス金属容器層であ
る。
【0014】耐食性試験1(充放電時の窒化チタン層の
腐食) 次に、実施例1について、充放電時の窒化チタン層の腐
食量を調査するため、実施例1の条件で窒化チタン層を
形成した試料を使用して作製した図2に示した実験用ナ
トリウム−硫黄電池を使用して充放電試験を行った。充
放電試験は、試験時間を短縮するため、通常の約3倍の
電流密度165mA/cm2 で充放電を繰返し、所定サ
イクル経過後に解体したナトリウム−硫黄電池につい
て、試料表面の窒化チタン層の存在の有無を確認するこ
とにより行った。結果を表1に示す。
【0015】
【表1】
【0016】表1から判るように、実施例1は、200
サイクルの充放電で1μmの窒化チタン層が消滅した。
これにより、通常の充放電時の電流密度に換算した場
合、実施例1の窒化チタン層は、600サイクルの充放
電に対し1μm程度腐食すると考えられるため、充放電
における総通電電気量に相当する1500サイクルまで
容器基材の耐食性を保持するには、窒化チタン層の層厚
が2.5μm以上必要とされることが判明した。
【0017】耐食性試験2(各種作製方法による窒化チ
タン層の充放電時の腐食) 次に、実施例2〜実施例4について、充放電時の窒化チ
タン層の腐食による消失を調査するため、実施例2〜実
施例4による方法で陽極板上に窒化チタン層を設けた図
2に示す実験用ナトリウム−硫黄電池を使用して充放電
試験を行った。また、比較例1としてアルミニウム合金
(A3003)からなる金属容器の表面に、減圧溶射法
により50μmの窒化チタン層を形成したナトリウム−
硫黄電池の充放電試験を行った。比較例2〜比較例4と
しては、アルミニウム合金(A3003)からなる金属
容器の表面に、それぞれイオンプレーティング法、電気
メッキ法、減圧溶射法により金属チタン層を形成しただ
けのナトリウム−硫黄電池の充放電試験を行った。
【0018】充放電試験は、試験時間を短縮するため、
通常の約3倍の電流密度165mA/cm2 で充放電を
繰返し、所定サイクル毎に実験用のナトリウム−硫黄電
池を解体して窒化チタン層の存在の有無を確認すること
により行った。通常の電流密度で使用する充放電サイク
ル数が1500サイクルであるので、約3倍の電流密度
で同じ総通電電気量を通電させるには500サイクルの
充放電が必要であることが判る。結果を表2に示す。
【0019】
【表2】
【0020】表2に示すように、実施例2〜実施例4で
は500サイクルの充放電後でも窒化チタン層が存在し
ていた。比較例1は減圧溶射時に生じた窒化チタン層中
の気孔を通じて、基材のアルミニウム合金が腐食され、
20サイクル以降では電池の内部抵抗が急激に上昇し、
電池容量が急激に減少したため、500サイクルまでの
充放電試験が行えなかった。これに対し、実施例4にお
いて500サイクル通電まで耐食性が保持されたのは、
減圧溶射によるチタン層中に存在した気孔が、窒化処理
時の窒化チタン層生成により体積膨張により消滅したた
めと考えられる。比較例2〜4は窒化処理を行っていな
い金属チタン層のみであり、充放電試験開始後しばらく
してから急速に内部抵抗の上昇、電池容量の低下が見ら
れたため、500サイクルまでの充放電試験が行えなか
った。
【0021】なお、本発明を適用するナトリウム−硫黄
電池の模式的構造は、例えば図3に示すとおりである。
ナトリウム−硫黄電池10は、陽極活物質である溶融硫
黄Sを含浸したカーボンマットなどの陽極用導電材Mを
収納する円筒状の陽極容器1と、この陽極容器1の上端
部に対し、α−アルミナ製の絶縁リング2および中間部
材5を介して連結された陰極容器3と、前記絶縁リング
2の内周部に固着され、かつ、陰極活物質である溶融金
属ナトリウムNaを貯留し、ナトリウムイオンNa+
選択的に浸透させる機能を有した下方へ延びる多結晶β
−アルミナ製の有底円筒状をなす固体電解質管4とから
構成される。陽極容器1の内壁面には、陽極用導電材M
の頂面より高い位置まで窒化チタン層7が形成されてい
る。
【0022】放電時には陰極室R1からナトリムイオン
Na+ が固体電解質管4を透過して陽極室R2内の硫黄
Sと次のように反応し、多硫化ナトリウムを生成する。 2Na+XS→Na2 Sx また、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、多硫化
ナトリウムがナトリウムNaおよび硫黄Sに分解する。
【0023】一般に、ナトリウム−硫黄電池の電池は、
陽極容器1の内壁面が多硫化ナトリウムNa24 等に
より腐食されると、金属硫化物が生成し、電池反応に必
要な有効硫黄量が減少し電池容量が低下したり、金属硫
化物の電気抵抗により電池の内部抵抗が増加し充電効率
を低下させる。しかしながら、本発明を適用したナトリ
ウム−硫黄電池10は、耐食性に優れた均質で緻密な窒
化チタン層を有するので、長期間に亘って使用しても陽
極容器の基材が腐食されず、電池性能が低下しにくい。
【0024】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のナトリウ
ム−硫黄電池の製造方法によると、陽極容器の表面に耐
食性に優れた緻密な窒化チタン層を比較的均一に形成す
ることができるため、ナトリウム−硫黄電池の耐久性お
よび信頼性を高め、電池性能を確実に向上させることが
できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例による窒化チタン層を示す模式
断面図ある。
【図2】本発明の実施例による実験用ナトリウム−硫黄
電池を示す模式図である。
【図3】本発明の実施例によるナトリウム−硫黄電池を
示す模式図である。
【符号の説明】
1 陽極容器 3 陰極容器 4 固体電解質管 7 窒化チタン層 10 ナトリウム−硫黄電池 21 陽極板 22 α−アルミナ容器 23 陰極容器 24 固体電解質板 25 窒化チタン層 26 端子

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリイオン伝導性を有する固体電解
    質により陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極室内には
    溶融硫黄化合物を収容し、陰極室内には溶融ナトリウム
    を収容したナトリウム−硫黄電池の製造法において、 前記陽極室を形成する金属容器の少なくとも溶融硫黄化
    合物と接触する表面にチタン層を形成した後、このチタ
    ン層の表面を窒化処理することにより窒化チタン層を形
    成することを特徴とするナトリウム−硫黄電池の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 前記窒化チタン層の層厚を2.5〜15
    μmにしたことを特徴とする請求項1に記載のナトリウ
    ム−硫黄電池の製造方法。
JP4053783A 1992-03-12 1992-03-12 ナトリウム−硫黄電池の製造方法 Pending JPH05258769A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2017091271A2 (en) 2015-09-03 2017-06-01 Navitas Systems, Llc Cathode and cathode materials for lithium sulfur batteries

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