JPH05190203A - ナトリウム−硫黄電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 陽極容器の耐食性を向上し、長期間使用後の
電池性能の低下量の小さい耐久性および信頼性の高いナ
トリウム−硫黄電池とその製造方法を提供する。 【構成】 陽極容器の内表面に２層以上のクロム層の防
食被膜を形成し、前記防食被膜の最表層よりも内側の防
食被膜を結晶質にする。この陽極容器の製造方法は、陽
極容器の少なくとも溶融硫黄化合物と接触する表面に第
１のクロムメッキを施した後、次いで熱処理を行って該
クロムメッキを結晶質に変化させる。その後、前記結晶
質クロムの上に第２のクロムメッキを施す。すると、第
２のメッキ層１１の最表面１１ａから陽極容器基材８ま
で貫通するクラックは消滅除去される。このため、最表
層の第２のメッキ層１１に多硫化ナトリウムが接触する
場合、貫通クラックの不連続な界面が腐食の進行を阻止
するので、陽極容器基材の腐蝕が防止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリイオン伝導性
を有する固体電解質を利用したナトリウム−硫黄電池お
よびその製造方法に関するもので、特に、ナトリウム−
硫黄電池の陽極側金属容器およびその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ナトリウム−硫黄電池として
は、特開平２−１４２０６６号公報に示されるように、
アルカリイオン伝導性を有する固体電解質により陽極室
と陰極室とを区画形成し、陽極室内に溶融硫黄化合物を
収容し、陰極室に溶融ナトリウムを収容する電池が知ら
れている。この公報には、ナトリウム−硫黄電池の陽極
室を形成する陽極容器の溶融硫黄化合物と接触する内壁
に防食被膜としてのクロムメッキを施すことが開示され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のナトリウム−硫黄電池の陽極室を形成する金
属容器のクロムメッキ層には、多数のクラックが存在す
る。また、合金メッキ等の工夫によってクラックの存在
しないクロムメッキ層を形成しても、電池作動温度が約
３３０°Ｃであることから、電池作動温度への昇温によ
りクロムメッキ層中に貫通クラックが多数発生する。こ
のため、陽極容器中の溶融硫黄化合物（多硫化ナトリウ
ム）が前記貫通クラックを通して陽極容器の基材を腐蝕
する。陽極容器の基材の腐蝕により、容器の破損、防食
被膜の剥離、さらには陽極容器基材内表面への絶縁性腐
蝕生成物の形成が発生し、電池性能が著しく低下する。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、陽極容
器の耐食性を向上し、長期間使用後の電池性能の低下量
の小さい耐久性および信頼性の高いナトリウム−硫黄電
池を提供することにある。また本発明が解決しようとす
る別の課題は、前記耐腐蝕性、耐久性、信頼性および電
池性能が良好でかつ製作容易な陽極容器を有するナトリ
ウム−硫黄電池の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のナトリウム−硫
黄電池は、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質管
により陽極室と陰極室を区画形成し、陽極室内に溶融硫
黄化合物を収容し、陰極室内に溶融ナトリウムを収容し
たナトリウム−硫黄電池において、前記陽極室を形成す
る金属容器の内表面に２層以上のクロム層からなる防食
被膜を形成し、前記防食被膜の最表層よりも内側の防食
被膜が結晶質からなることを特徴とする。

【０００６】本発明のナトリウム−硫黄電池の製造方法
は、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質管により
陽極室と陰極室を区画形成し、陽極室内には溶融硫黄化
合物を収容し、陰極室内には溶融ナトリウムを収容した
ナトリウム−硫黄電池の製造法において、前記陽極室を
形成する金属容器の少なくとも溶融硫黄化合物と接触す
る表面にクロムメッキを施した後、次いで熱処理を行っ
て該クロムメッキを結晶質に変化させた後、前記結晶質
クロムの上にメッキを施すことを特徴とする。

【０００７】前記メッキのうち、最後に実施するメッキ
が３価クロム、クロム−モリブデン、クロム−鉄、クロ
ム−炭素ならびにコバルト−クロム合金からなる群から
選ばれた少なくとも１種の材料によるメッキであること
を特徴とする。

【０００８】

【作用】前記ナトリウム−硫黄電池において、陽極容器
の内表面に設ける防食被膜をクロムとしたのは、クロム
が多硫化ナトリウムに対する耐食性に優れているからで
ある。２層以上の複層の防食被膜を形成することにした
のは、次の理由による。図１に模式図を示すように、例
えば陽極容器１の基材８の表面に第１のメッキ層９を形
成し、次いで熱処理によりこのメッキ層９に貫通クラッ
ク１０を形成し、次いで前記第１のメッキ層９の上に第
２のメッキ層１１を形成する。すると、第１のメッキ層
９に形成される貫通クラック１０が第２のメッキ層１１
で閉塞される。次いでこの状態で電池を組み立て、該電
池の作動温度（３３０℃）まで昇温すると、第２のメッ
キ層１１に貫通クラック１２が発生する。ここに、貫通
クラック１０と貫通クラック１２とは第１のメッキ層９
と第２のメッキ層１１の界面で不連続となり、第２のメ
ッキ層１１の最表面１１ａから陽極容器基材８まで貫通
する貫通クラックが消滅除去される。このため、最表層
の第２のメッキ層１１に多硫化ナトリウムが接触する場
合、貫通クラックの不連続な界面が腐食の進行を阻止す
るので、陽極容器基材の腐蝕が防止されるからである。
なお、後述するように、一般に、メッキ層中に発生する
クラックは最初の昇降温時で多くが発生し、その後に加
熱冷却の繰り返しにより発生するクラックの個数は少な
い。

【０００９】この第１のメッキ層の形成ならびにその後
の熱処理と、該熱処理済みメッキ層への第２のメッキ層
の形成操作は必要に応じて繰り返し行なって、３層以上
のメッキ層を形成してもよい。この場合には、最表層の
メッキ層以外はすべて、電池の組み立て前に熱処理によ
り結晶化していることになる。第１層のメッキ層に用い
るクロムと第２層のメッキ層に用いるクロムは、種類の
異なるクロムを用いてもよい。この場合には、例えば第
１層のメッキ層に６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）を用い、最表層
の第２層のメッキ層に３価クロム（Ｃｒ³⁺）を用いるの
が望ましい。これは、多硫化ナトリウムに対するクロム
の耐食性は、３価クロムメッキのほうが６価クロムメッ
キより良好だからである。また、前記３価クロムのメッ
キ層に代えて、この３価クロムメッキと同じ傾向を有す
る合金メッキを用いることも良い。合金メッキ層につい
ても３価クロムメッキ層と同様に６価クロムのメッキ層
に比べて耐食性は良好であるが、しかし剥離し易いか
ら、厚い膜厚にすることが困難だからである。

【００１０】後述するように、これらのクロムメッキ層
は電池作動温度で長時間使用すると結晶化することが予
想される。しかし、本発明はクロムメッキの熱処理によ
る結晶化と熱処理済みメッキ層への再メッキにより、使
用温度で貫通クラックが存在しないクロムメッキ層を形
成することで、陽極容器基材の腐食を防止している。し
たがって、非晶質の多層クロムメッキを形成させた容器
を使用すると、クロムメッキ層が電池の使用中に結晶化
し、該クロムメッキの最表層から、陽極容器基材内表面
まで貫通したクラックが発生し、該基材の腐食が生ずる
ので好ましくない。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。まず、本
発明を適用するナトリウム−硫黄電池の模式的構造は、
例えば図２および図３に示すとおりである。この電池
は、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボンマ
ットなどの陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極容器
１と、この陽極容器１の上端部に対し、α−アルミナ製
の絶縁リング２および中間部材５を介して連結された陰
極容器３と、前記絶縁リング２の内周部に固着され、か
つ、陰極活物質である溶融金属ナトリウムＮａを貯留
し、ナトリウムイオンＮａ⁺ を選択的に浸透させる機能
を有した下方へ延びる多結晶β−アルミナ製の有底円筒
状をなす固体電解質管４とから構成される。

【００１２】そして、放電時には陰極室Ｒ１からナトリ
ムイオンＮａ⁺ が固体電解質管４を透過して陽極室Ｒ２
内の硫黄Ｓと次のように反応し、多硫化ナトリウムを生
成する。 ２Ｎａ＋ＸＳ→Ｎａ₂ Ｓｘ また、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、多硫化
ナトリウムがナトリウムＮａおよび硫黄Ｓに分解する。

【００１３】次に、本発明の具体的な実験例を述べる。 実験例１（熱サイクルによるクラック発生状況確認テス
ト） 実験例１は、熱サイクルの回数に応じて発生するクロム
メッキ層中のクラック密度の変化を調査した。まず、長
さ：２０×２０ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０：
１７％Ｃｒ）ならびにＡｌ合金（Ａｌ−１．４Ｍｎ）板
の表面に、下記の表１記載のＣｒ⁶⁺メッキ浴、メッキ浴
の温度および電流密度でＣｒ⁶⁺メッキを施し、試験片を
作製した。

【００１４】

【表１】 次いで、これらの試験片に真空中で室温（２０℃）と３
５０℃の温度間（ΔＴ＝３３０℃）で１回〜１０回の熱
サイクルを付与した。その熱サイクルの回数が０、１、
５、１０の段階で、各熱サイクル数の試験片を切断し、
Ｃｒメッキ層断面中のクラック密度を測定し、その結果
を図４に示した。

【００１５】図４に示されるように、Ｃｒメッキ層断面
中のクラック密度は、第１回の熱サイクル（昇降温）で
増加し、第２回目以降の熱サイクル（昇降温）では増加
しないことが解った。このことは、クロムメッキが電池
の作動温度（３３０℃）より高温の３５０℃まで加熱し
て、一度クラックを発生させれば、その後は電池作動温
度と室温の間で昇降温を繰り返しても新しいクラックが
発生しないことを意味している。 実験例２（結晶化の確認テスト） 実験例２は、熱処理温度に応じてクロムメッキ層の結晶
化の状況を調査した。まず、長さ：２０×２０ｍｍのＦ
ｅ−１７Ｃｒ合金板（ＳＵＳ４３０）の表面に、前記表
１記載のメッキ浴でメッキ厚さ：３０μｍのクロムメッ
キを施した試験片について、熱処理をしないで、または
真空中で２００℃、３００℃、４００℃、５００℃でそ
れぞれ３０分の熱処理を行った後、これらの試験片の表
面層をＸ線回折で調査した。その結果を図５に示す。

【００１６】図５から明らかな如く、メッキしたままの
試験片とメッキ後２００℃、３００℃で熱処理した試験
片とのクロムメッキ層は非晶質であることが判明した。
これに対し、４００℃、５００℃で熱処理した試験片の
クロムメッキ層は結晶質となっていることが確認され
た。 実験例３（結晶化条件テスト） 実験例３は、熱処理条件とクロムメッキ層の結晶化の関
係を調査した。まず、長さ：２０×２０ｍｍのＦｅ−１
７Ｃｒ合金板（ＳＵＳ４３０）の表面に表１記載の公知
のメッキ浴でメッキ厚さ：３０μｍのクロムメッキを施
した。

【００１７】

【表２】 次いでこれらの試験片について、真空中で温度１００
℃、２００℃、３００℃、３５０℃、４００℃、５００
℃で、保持時間０．５Ｈ（時間）、１Ｈ、２Ｈの熱処理
を行った後、これらの試験片の表面層についてＸ線回折
を行ないＣｒ⁶⁺メッキ層の結晶化の有無を判定した。そ
の結果を図６に示す。

【００１８】図６から明らかな如く、クロムメッキ層
は、３００℃×１Ｈ以上、３５０℃×０．５Ｈ以上の熱
処理により結晶化することが判明した。しかし、Ｃｒ⁶⁺
メッキ後のメッキ層の結晶化処理条件は、高温ならびに
長時間では、Ｃｒの結晶粗大化、コスト高となるため、
結晶化処理は低温、短時間の条件で行うことが好まし
い。 実験例４（腐蝕減量テスト） 実験例４は、直径：５ｍｍφ、長さ：３０ｍｍのＦｅ−
１７ＣｒならびにＡｌ−１．４Ｍｎの丸棒に前記表１記
載のＣｒ⁶⁺メッキ浴でメッキ厚さ：２０μｍのＣｒ⁶⁺メ
ッキを施した後、熱処理：３５０℃×保持時間１Ｈを行
い、その上に前記表２記載のメッキ浴で厚さ５μｍのＣ
ｒ³⁺メッキを施した。次いでこれらの試験片について、
電池作動温度から室温までの熱サイクルを１０回繰り返
した。その後、これらの試験片について組成がＮａ₂ Ｓ
₄ である多硫化ナトリウム中に浸漬して通電試験を行っ
た。通電試験は、窒素雰囲気中で３３０℃に加熱した多
硫化ナトリウム中に各試験片を浸漬した後、各試験片に
電流密度：１００ｍＡ／ｃｍ² の電流を５００ｈｒ流し
て行なった。通電試験後、各試験片の重量減少量からメ
ッキ膜の比重を用いてメッキ膜厚の減少量を算出し、こ
のメッキ膜厚の減少量を腐食減量として表３に示す。

【００１９】

【表３】 表３から明らかな如く、実施例１〜４の試験片では、第
１層メッキ：Ｃｒ⁶⁺メッキを熱処理により結晶質にした
後、その上に第２層：Ｃｒ³⁺メッキをした。これらの試
験片は、多硫化ナトリウムによる腐蝕がほとんど認めら
れなかった。これに対し、比較例１１、１２の試験片で
は、第１層Ｃｒ⁶⁺メッキのみを施し熱処理も加えなかっ
た。これら比較例１１、１２の試験片では、前記実施例
１〜４の試験片より腐蝕減量が大きいことが判明した。 実験例５（電池容量テスト） 実験例５は、外径：３８ｍｍφ、内径３６ｍｍφの有底
円筒状のステンレス鋼（Ｆｅ−１７Ｃｒ）製のパイプ内
面に、表４記載の厚さの第１層メッキ：Ｃｒ⁶⁺メッキを
行った後、熱処理：３５０℃×１時間を行って、該Ｃｒ
⁶⁺メッキを結晶質に変化させた。その後、結晶質クロム
の上に表４記載の厚さのＣｒ³⁺メッキを施し、熱サイク
ル（ΔＴ＝３１０℃）を１０回付与した。この円筒体を
用いて電池を作製して３３０℃で１０００サイクルの充
放電試験を行った。表４は、初期の電池容量に対する充
放電試験後の電池容量の割合を示したものである。

【００２０】

【表４】 表４から明らかな如く、第１層：Ｃｒ⁶⁺メッキを熱処理
により結晶質にした後、その上にＣｒ³⁺メッキをした容
器で組み立てた実施例２１、２２の電池は、１０００サ
イクルの充放電試験後も８９％の電池容量を有してお
り、陽極活物質が電池反応に有効に活用されていること
が解る。これに対して、Ｃｒ⁶⁺単独メッキならびに第１
層のＣｒ⁶⁺メッキをした後、熱処理をせずに第２層のＣ
ｒ³⁺メッキをした容器で組み立てられた比較例３１、３
２、３３、３４の電池では、１０００サイクルの充放電
試験後の電池容量の低下が相対的に大きい。この比較例
３３、３４の電池容量の低下は、クロムメッキ層の貫通
クラックを通して、パイプ内表面の腐蝕が起こり、陽極
活物質が容器の腐蝕反応に消費され、活物質が減少した
ためであると考えられる。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のナトリウ
ム−硫黄電池によると、陽極容器の耐食性を向上し、長
期間使用後の電池性能の低下量が少ない耐久性および信
頼性の高いナトリウム−硫黄電池が得られるという効果
がある。また本発明のナトリウム−硫黄電池の製造方法
によれば、耐腐蝕性、耐久性、信頼性および電池性能が
良好でかつ製作容易な陽極容器を有するナトリウム−硫
黄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による第１のクロム層と第２の
クロム層とに形成される貫通クラックを示す模式図であ
る。

【図２】本発明の実施例によるナトリウム−硫黄電池を
示す概略構成図である。

【図３】図２のＡ部分を示す拡大概略構成図である。

【図４】実験例による熱サイクル数とクラック密度との
関係を示す図である。

【図５】実験例によるクロム結晶の存在を確認するため
のＸ線回折強度を示す図である。

【図６】実験例による熱処理温度および時間とクロム層
の結晶化との関係を示す図である。

【符号の説明】

１ 陽極容器 ３ 陰極容器 ４ 固体電解質管 ８ 基材 ９ 第１のメッキ層（クロム層） １０ 貫通クラック １１ 第２のメッキ層（クロム層） １２ 貫通クラック Ｒ１ 陰極室 Ｒ２ 陽極室

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリイオン伝導性を有する固体電解
   質管により陽極室と陰極室を区画形成し、陽極室内に溶
   融硫黄化合物を収容し、陰極室内に溶融ナトリウムを収
   容したナトリウム−硫黄電池において、 前記陽極室を形成する金属容器の内表面に２層以上のク
   ロム層からなる防食被膜を形成し、前記防食被膜の最表
   層よりも内側の防食被膜が結晶質からなることを特徴と
   するナトリウム−硫黄電池。
2. 【請求項２】 アルカリイオン伝導性を有する固体電解
   質管により陽極室と陰極室を区画形成し、陽極室内には
   溶融硫黄化合物を収容し、陰極室内には溶融ナトリウム
   を収容したナトリウム−硫黄電池の製造法において、 前記陽極室を形成する金属容器の少なくとも溶融硫黄化
   合物と接触する表面にクロムメッキを施した後、次いで
   熱処理を行って該クロムメッキを結晶質に変化させた
   後、前記結晶質クロムの上にメッキを施すことを特徴と
   するナトリウム−硫黄電池の製造方法。
3. 【請求項３】 前記クロムメッキのうち、最後に実施す
   るメッキが３価クロム、クロム−モリブデン、クロム−
   鉄、クロム−炭素ならびにコバルト−クロム合金からな
   る群から選ばれた少なくとも１種の材料によるメッキで
   あることを特徴とする請求項２記載のナトリウム−硫黄
   電池の製造方法。