JP2001332294A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電槽の耐腐食性が維持でき、２相域における
充電特性が改善できるナトリウム−硫黄電池を得る。 【解決手段】 電槽に、正極活物質としてのナトリウム
を含浸させた円筒形の正極電導材１０を、正極電導材１
０との接触面が固体電解質管の軸方向とほぼ平行になる
ように一部に絶縁層１０１を介在させ、正極電導材１０
が固体電解質管と接触する導電界面１０Ａと前記絶縁層
１０１が固体電解質管１に接触する絶縁界面１０Ｂとを
有するように収納するとともに、この正極電導材１０の
中央に固体電解質管を配し、かつ正極電導材１０は外表
面に導電層１０２が設けられ、絶縁層１０１が電槽に接
触しないようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はナトリウム−硫黄電
池に関するもので、さらに詳しく言えば、ナトリウムイ
オン伝導性の固体電解質管の内部に負極室を、外部に正
極室を形成し、前記正極室を密閉する電槽の、正極活物
質に対する耐腐食性を向上し、その長寿命化と高性能化
の実現に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナトリウム−硫黄電池は、ナトリウムイ
オン伝導性の固体電解質管の内部に負極室を、外部に正
極室を形成したもので、その構造は、負極活物質として
のナトリウムが収納される負極室が、前記固体電解質管
の開口部に接合されたα−アルミナリングの一方の面に
接合された負極蓋と該負極蓋に溶接された負極端子とに
よって密閉され、正極活物質としての硫黄が収納される
正極室が、前記α−アルミナリングの他方の面に接合さ
れた正極蓋と該正極蓋に溶接された電槽とによって密閉
され、約２８０〜３５０℃の温度下で作動させる高温型
の密閉形電池である。

【０００３】このようなナトリウム−硫黄電池は、その
正極室に正極活物質としての硫黄や放電によって生成す
る多硫化ナトリウムが収容されるため、電槽には、これ
らの物質に対する耐腐食性を有し、しかも正極の集電作
用が可能な程度の電導性を有した材料が用いられてい
る。

【０００４】上記した条件を満足する材料としては、炭
素鋼またはステンレス鋼の表面にクロムを熱拡散させて
クロム−鉄合金層を形成したもの、すなわち前記炭素鋼
またはステンレス鋼の表面をクロマイズ加工したものが
知られている。ところが、実際の使用下においては、こ
のような材料を電槽に用いても、電槽の腐食を完全に防
止することはできず、腐食によって生成した硫化物によ
って電池特性の低下が生じていた。

【０００５】一方、ナトリウム−硫黄電池は、充電時に
生成する硫黄が固体電解質管の外表面に付着してしまう
と、ナトリウムの均一な拡散を阻害するため、固体電解
質管の外表面に高抵抗のカーボンマット、セラミックス
やガラス繊維などの層を配し、固体電解質管の外表面に
硫黄が付着するのを防止しようとする試みがなされてき
た。

【０００６】このような状況下で、腐食によって生成す
る硫化物の電池特性への影響を調査したところ、前記硫
化物である硫化鉄や硫化クロムが、前述した高抵抗のカ
ーボンマット、セラミックスやガラス繊維などの層に付
着し、それによって高抵抗の層がその機能を失って充電
性能を低下させ、電池特性の低下に至ることを見い出し
た。

【０００７】特開平５−８２１６０号公報は、上記した
高抵抗の層に相当する第１高抵抗層を、固体電解質隔壁
と陽極用電導材との接触界面に設けたものであり、この
第１高抵抗層に多硫化ナトリウムを残留させることによ
り、充電時にナトリウムイオンを円滑に拡散させるよう
にしたものである。さらに、該公報には、陽極用電導材
の内部に対して前記接触界面とほぼ直交するように多硫
化ナトリウムが残留する第２高抵抗層を複数箇所に設け
ることも開示されており、この第２高抵抗層によって充
電末期においてもナトリウムイオンが効率的に固体電解
質隔壁に移動させることができるとある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記した公報に開示さ
れたナトリウム−硫黄電池は、固体電解質隔壁と陽極用
電導材との接触界面全体に第１高抵抗層が設けられてい
るため、充電時に生成した硫黄が固体電解質管の外表面
に付着するのを防止でき、充電末期までナトリウムイオ
ンは円滑に拡散されるものの、充放電サイクルの経過に
伴う電槽の腐食の進行過程で生成する金属硫化物が前記
高抵抗層に付着するようになると、この高抵抗層の機能
が失われ、Ｎａ₂ Ｓ_X とＳが共存する２相域における充
電がほとんどできなくなって電池容量が低下してしまう
という問題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１記載の発明は、開口部にα−アルミナリン
グが接合されたナトリウムイオン伝導性の固体電解質管
の内部に負極室を、外部に正極室を形成し、前記α−ア
ルミナリングの一方の面に接合した負極蓋と該負極蓋に
溶接した負極端子で前記負極室を密閉するとともに、前
記α−アルミナリングの一方の面または他方の面に接合
した正極蓋と該正極蓋に溶接した電槽で前記正極室を密
閉してなるナトリウム−硫黄電池において、前記正極室
に、正極活物質としての硫黄又は多硫化ナトリウムを含
浸させた円筒形の正極電導材を、正極電導材との接触面
が固体電解質管の軸方向とほぼ平行になるように一部に
絶縁層を介在させ、正極電導材が前記固体電解質管に接
触する導電界面と前記絶縁層が前記固体電解質管に接触
する絶縁界面とを有するように収納し、前記円筒形の正
極電導材は外表面に導電層が設けられ、絶縁層と電槽と
が接触しないようにしたことを特徴とするもので、これ
により、充電時にナトリウムイオンを円滑に拡散させる
ことができ、腐食によって生成する金属硫化物の付着を
正極電導材と絶縁層との接触面のみに限らせることがで
きるので、ナトリウム−硫黄電池の長寿命化と高性能化
とを実現することができる。

【００１０】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載のナトリウム−硫黄電池において、円筒形の正極電導
材は、水平方向に少なくとも１箇所分割され、分割面に
絶縁層を介在したことを特徴とするものであり、これに
より、上記した効果に加えて、腐食によって生成した金
属硫化物が沈降し、内部抵抗が不均一になるのを防止で
きる。

【００１１】また、請求項３記載の発明は、請求項１ま
たは２記載のナトリウム−硫黄電池において、絶縁界面
は幅が少なくとも５００μｍであり、導電界面の幅の１
５分の１以下であることを特徴とするものであり、これ
により、充電時に、ナトリウムイオンを円滑に拡散させ
ることができ、電流の集中による固体電解質管の破損が
防止できる。

【００１２】また、請求項４記載の発明は、請求項１〜
３のいずれか一項記載のナトリウム−硫黄電池におい
て、導電層は厚さが少なくとも１ｍｍであることを特徴
とするものであり、これにより、電池抵抗を増大させず
に上記した効果が得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づいて説明する。

【００１４】図１は本発明の実施の形態に係るナトリウ
ム−硫黄電池の要部断面図、図２は図１のＡ−Ａ部の断
面図、図３は前記ナトリウム−硫黄電池に用いられる正
極電導材の斜視図である。

【００１５】本発明の実施の形態に係るナトリウム−硫
黄電池の特徴は、図１に示したように、ナトリウムイオ
ン伝導性の固体電解質管１の開口部にα−アルミナリン
グ２がガラス半田接合され、このα−アルミナリング２
の一方の面に負極蓋３が、他方の面に正極蓋４がそれぞ
れ熱圧接合されてなり、前記負極蓋３には、負極集電体
としての負極パイプ６が中央部を貫通した負極端子５が
溶接され、この負極パイプ６の下方を、内部に金属繊維
７が配された固体電解質管１内に挿入し、約１５０℃の
保温下において前記負極パイプ６より固体電解質管１内
を排気した後、同温度で溶融させたナトリウム８を真空
充填し、充填後負極パイプ６の上端を封止して負極室構
成体とする。そして、前記負極室構成体は正極活物質と
しての硫黄または多硫化ナトリウムが含浸され、円筒形
に成形されたグラファイトフェルトからなる正極電導材
１０が内挿され、外部に正極集電体１１が溶接された電
槽９内に挿入され、その上端が前記正極蓋４と真空溶接
されて固体電解質管１の外部に正極室が、内部に負極室
が形成されたことである。

【００１６】そして、図２および図３に示したように、
正極電導材１０は、正極電導材１０との接触面が固体電
解質管１の軸方向とほぼ平行になるように一部に絶縁層
１０１を介在させ、正極電導材１０が固体電解質管１に
接触する導電界面１０Ａと前記絶縁層１０１が固体電解
質管１に接触する絶縁界面１０Ｂとを有するように収納
され、かつその外表面に導電層１０２が設けられ、前記
絶縁層１０１と電槽９とが接触しないようにしている。
なお、前記絶縁層１０１は正極電導材１０の円周方向に
対してほぼ等間隔になるように介在させるのが好まし
い。

【００１７】また、前記正極電導材１０は、正極電導材
１０との接触面が固体電解質管１の軸方向とほぼ平行に
なるように絶縁層１０１を介在させているので、正極電
導材１０の導電界面１０Ａは、容易にそれを構成するカ
ーボンフェルトの繊維の配向を円周方向にして電池の内
部抵抗が小さくなるように配することができる。そし
て、絶縁層１０１をセラミックス繊維からなるシートで
構成し、前述した正極電導材１０を複数の円弧状に成形
した切片とし、これらの間に前記セラミックス繊維から
なるシートを介在させて絶縁界面１０Ｂを露出させ、こ
れを導電層１０２としてのカーボン繊維からなるシート
で包囲すればよい。

【００１８】前記絶縁界面１０Ｂは、幅を少なくとも５
００μｍとし、固体電解質管１の外表面における導電界
面１０Ａの幅の１５分の１以下にするのが好ましい。す
なわち、絶縁層１０１による絶縁界面１０Ｂの幅が５０
０μｍ以下であると、充電時に、ナトリウムイオンが円
滑に拡散しなくなり、絶縁界面１０Ｂの幅が導電界面１
０Ａの幅の１５分の１以上になると、充電時に、導電界
面１０Ａに電流が集中し過ぎて固体電解質管１が破損す
ることが考えられるためである。

【００１９】また、前記導電層１０２は、厚さを少なく
とも１ｍｍにするのが好ましい。すなわち、導電層１０
２の厚さが１ｍｍ以下であると、正極室の容積に対する
絶縁層の割合が大きくなって電池抵抗が増大し、これに
よって電池特性の低下が考えられるためである。

【００２０】なお、上記したナトリウム−硫黄電池は、
図１のような、α−アルミナリング２の一方の面に負極
蓋３が、他方の面に正極蓋４がそれぞれ熱圧接合された
ものに限定されるものではなく、図示していないが、負
極蓋３と正極蓋４の両方がα−アルミナリング２の一方
の面、すなわち、同一の面の内周側と外周側に熱圧接合
されたものであってもよい。

【００２１】また、前記正極電導材１０は、図４のよう
に、水平方向に少なくとも１箇所分割し、分割面にも絶
縁層１０１を介在させるようにしてもよい。

【００２２】次に、図１に示した本発明電池と、正極電
導材の固体電解質管側の全面に絶縁層を設けた従来電池
と、この従来電池の正極電導材の一部に、本発明電池と
同様の絶縁層を設け、電槽の内側は絶縁層の端面が接触
するようにした比較例電池とについて、３３０℃の温度
下で５００サイクルの充放電試験を行い、試験終了後の
各電池の電槽の腐食状況を、電槽の中央付近の１０箇所
で調査したところ、本発明電池と従来電池は、電槽の内
面全体が導電層に接触しているため、平均の腐食の厚さ
がそれぞれ１６μｍと１４μｍであったのに対し、比較
例電池は、電槽の内面が導電層に接触している部分の腐
食の平均厚さが１７μｍで、電槽の内面が絶縁層に接触
している部分の腐食の平均厚さが３２μｍであった。

【００２３】また、上記した本発明電池と従来電池と
は、電槽の腐食状況では差異が認められず、充放電試験
の１００サイクル、２００サイクル、３００サイクル、
４００サイクル、５００サイクルの各時点における電池
効率（充電に要した電力量に対する放電できた電力量の
割合）の推移も、図５に示したように、本発明電池の方
がややすぐれているに過ぎなかったが、５００サイクル
までの充放電試験の１００サイクル、２００サイクル、
３００サイクル、４００サイクル、５００サイクルの各
時点における電池容量の推移は、図６に示したように、
本発明電池の方がはるかにすぐれていることがわかっ
た。このことは、本発明電池は前述した２相域における
充電までが行えたことによるものである。

【００２４】これらの試験の結果から、電槽の内面を導
電層に接触させることによって電槽の腐食が抑制できる
効果があり、正極電導材の固体電解質管側は全面に絶縁
層を設けるのではなく、導電界面と絶縁界面とを設ける
ことによって２相域における充電特性の改善が図れる効
果があることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】上記した如く、本発明は、電槽の正極活
物質と接触する表面の耐腐食性を長期間にわたって維持
することができるとともに、２相域における充電特性も
改善が図れるので、ナトリウム−硫黄電池の長寿命化、
高性能化に寄与するところが大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係るナトリウム−硫黄電
池の要部断面図である。

【図２】図１のＡ−Ａ部の断面図である。

【図３】図１のナトリウム−硫黄電池に用いられる、絶
縁層を介在させた正極電導材の斜視図である。

【図４】図１のナトリウム−硫黄電池に用いられる、絶
縁層を介在させた他の正極電導材の斜視図である。

【図５】本発明電池と従来電池の充電効率の推移を示す
図である。

【図６】本発明電池と従来電池の電池容量の推移を示す
図である。

【符号の説明】

１ 固体電解質管 ２ α−アルミナリング ３ 負極蓋 ４ 正極蓋 ５ 負極端子 ６ 負極パイプ ７ 金属繊維 ８ ナトリウム ９ 電槽 １０ 正極電導材 １０１ 絶縁層 １０２ 導電層 １０Ａ 導電界面 １０Ｂ 絶縁界面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ06 AK05 AL13 AM15 BJ02 BJ16 DJ07 DJ12 DJ15 EJ04 EJ08 HJ04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 開口部にα−アルミナリングが接合され
   たナトリウムイオン伝導性の固体電解質管の内部に負極
   室を、外部に正極室を形成し、前記α−アルミナリング
   の一方の面に接合した負極蓋と該負極蓋に溶接した負極
   端子で前記負極室を密閉するとともに、前記α−アルミ
   ナリングの一方の面または他方の面に接合した正極蓋と
   該正極蓋に溶接した電槽で前記正極室を密閉してなるナ
   トリウム−硫黄電池において、前記正極室に、正極活物
   質としての硫黄又は多硫化ナトリウムを含浸させた円筒
   形の正極電導材を、正極電導材との接触面が固体電解質
   管の軸方向とほぼ平行になるように一部に絶縁層を介在
   させ、正極電導材が前記固体電解質管に接触する導電界
   面と前記絶縁層が前記固体電解質管に接触する絶縁界面
   とを有するように収納し、前記円筒形の正極電導材は外
   表面に導電層が設けられ、絶縁層と電槽とが接触しない
   ようにしたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
2. 【請求項２】 請求項１記載のナトリウム−硫黄電池に
   おいて、円筒形の正極電導材は、水平方向に少なくとも
   １箇所分割され、分割面に絶縁層を介在したことを特徴
   とするナトリウム−硫黄電池。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のナトリウム−硫
   黄電池において、絶縁界面は幅が少なくとも５００μｍ
   であり、導電界面の幅の１５分の１以下であることを特
   徴とするナトリウム−硫黄電池。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項記載のナト
   リウム−硫黄電池において、導電層は厚さが少なくとも
   １ｍｍであることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。