JP2002298908A - ナトリウム二次電池 - Google Patents
ナトリウム二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充電時に正極内部の組成変化に伴って硫黄と
多硫化ナトリウムとに相分離相分離するのを緩和して固
体電解質への通電負荷を軽減させることが可能なナトリ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】 正極端子を兼ねる外装缶と、この外装缶
内の中央付近に挿入され、ナトリウムイオンを電荷担体
として通電機能を有する固体電解質からなる有底筒状の
隔壁と、この隔壁の内側に位置する前記外装缶内に収納
されたナトリウムを負極活物質として含む負極と、前記
隔壁の外側に位置する前記外装缶内に配置された硫黄あ
るいは多硫化ナトリウムを正極活物質として含む正極と
を具備し、正極は前記隔壁側から内周非集電層、絶縁層
および外周集電層をこの順序で積層した三層構造を有
し、これら部材に前記正極活物質が含浸されていること
を特徴とする。
多硫化ナトリウムとに相分離相分離するのを緩和して固
体電解質への通電負荷を軽減させることが可能なナトリ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】 正極端子を兼ねる外装缶と、この外装缶
内の中央付近に挿入され、ナトリウムイオンを電荷担体
として通電機能を有する固体電解質からなる有底筒状の
隔壁と、この隔壁の内側に位置する前記外装缶内に収納
されたナトリウムを負極活物質として含む負極と、前記
隔壁の外側に位置する前記外装缶内に配置された硫黄あ
るいは多硫化ナトリウムを正極活物質として含む正極と
を具備し、正極は前記隔壁側から内周非集電層、絶縁層
および外周集電層をこの順序で積層した三層構造を有
し、これら部材に前記正極活物質が含浸されていること
を特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナトリウム二次電
池に関し、詳しくはナトリウム−硫黄二次電池に係わ
る。
池に関し、詳しくはナトリウム−硫黄二次電池に係わ
る。
【０００２】
【従来の技術】ナトリウム−硫黄二次電池は、正極端子
を兼ねる外装缶内に硫黄および多硫化ナトリウムからな
る正極活物質と、正極活物質への電子伝達を行う集電材
と、ナトリウムを含む負極活物質と、ナトリウムイオン
に対し伝導性を有する固体電解質とを収納し、前記外装
缶と負極端子を兼ねる封口蓋を取り付けた構造を有す
る。
を兼ねる外装缶内に硫黄および多硫化ナトリウムからな
る正極活物質と、正極活物質への電子伝達を行う集電材
と、ナトリウムを含む負極活物質と、ナトリウムイオン
に対し伝導性を有する固体電解質とを収納し、前記外装
缶と負極端子を兼ねる封口蓋を取り付けた構造を有す
る。
【０００３】ナトリウム−硫黄二次電池において、負極
の充放電反応は下記数１に示す式（１）に従ってなさ
れ、放電時には負極活物質であるナトリウムがナトリウ
ムイオンと電子とに分かれ、ナトリウムイオンは固体電
解質を透過して正極側に侵入し、電子は負極端子を介し
て外部回路に流れる。
の充放電反応は下記数１に示す式（１）に従ってなさ
れ、放電時には負極活物質であるナトリウムがナトリウ
ムイオンと電子とに分かれ、ナトリウムイオンは固体電
解質を透過して正極側に侵入し、電子は負極端子を介し
て外部回路に流れる。
【０００４】一方、ナトリウム−硫黄二次電池において
正極の充放電反応は下記数２に示す式（２）に従ってな
され、放電時には正極に侵入したナトリウムイオンが硫
黄と反応して多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）をし、充電
時にはナトリウムおよび硫黄が生成する。
正極の充放電反応は下記数２に示す式（２）に従ってな
され、放電時には正極に侵入したナトリウムイオンが硫
黄と反応して多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）をし、充電
時にはナトリウムおよび硫黄が生成する。
【０００５】
【数１】
【０００６】
【数２】
【０００７】ナトリウムと硫黄の相図を図４に示す。図
４の横軸は、硫黄の重量分率を示している。ナトリウム
−硫黄二次電池は、２８５〜４４４℃でＮａ2Ｓ4が析出
せず、硫黄が沸騰しない液相状態にて正極活物質を活用
することができる。実用では、組電池内部で熱分布があ
るため、動作温度は３００〜３５０℃である。この動作
温度において、ナトリウム−硫黄二次電池を充電する
と、前記式（２）の左方向に反応が進むため、正極では
多硫化ナトリウムが消費され、硫黄が生成される。さら
に充電が進むと、硫黄の濃度が高くなり、図４に示す硫
黄濃度が７７．７ｗｔ％以上の領域では正極内部で硫黄
と多硫化ナトリウム成分が相分離する状態になる。硫黄
は、電子伝導性を示さないため、硫黄濃度が増加する
と、前記式（２）の反応を起こすことが実質的に不可能
となる。
４の横軸は、硫黄の重量分率を示している。ナトリウム
−硫黄二次電池は、２８５〜４４４℃でＮａ2Ｓ4が析出
せず、硫黄が沸騰しない液相状態にて正極活物質を活用
することができる。実用では、組電池内部で熱分布があ
るため、動作温度は３００〜３５０℃である。この動作
温度において、ナトリウム−硫黄二次電池を充電する
と、前記式（２）の左方向に反応が進むため、正極では
多硫化ナトリウムが消費され、硫黄が生成される。さら
に充電が進むと、硫黄の濃度が高くなり、図４に示す硫
黄濃度が７７．７ｗｔ％以上の領域では正極内部で硫黄
と多硫化ナトリウム成分が相分離する状態になる。硫黄
は、電子伝導性を示さないため、硫黄濃度が増加する
と、前記式（２）の反応を起こすことが実質的に不可能
となる。
【０００８】電池内部で局所的な現象を考えた場合、前
記式（２）の反応は硫黄が生成した領域と多硫化ナトリ
ウムの存在する領域のうち、後者の領域の方が進行しや
すくなる。多硫化ナトリウムと硫黄では、極性が異なる
ため、水と油滴のように分離する。特に、固体電解質と
してのβ”−アルミナと正極室の界面で、多硫化ナトリ
ウムと硫黄が各々接触面を形成していると、前記式
（２）の反応は多硫化ナトリウムとβ”−アルミナ界面
で進行し易くなる。このため、β”−アルミナ内のＮａ
イオンの流束は多硫化ナトリウムとの界面に集中するこ
とになる。
記式（２）の反応は硫黄が生成した領域と多硫化ナトリ
ウムの存在する領域のうち、後者の領域の方が進行しや
すくなる。多硫化ナトリウムと硫黄では、極性が異なる
ため、水と油滴のように分離する。特に、固体電解質と
してのβ”−アルミナと正極室の界面で、多硫化ナトリ
ウムと硫黄が各々接触面を形成していると、前記式
（２）の反応は多硫化ナトリウムとβ”−アルミナ界面
で進行し易くなる。このため、β”−アルミナ内のＮａ
イオンの流束は多硫化ナトリウムとの界面に集中するこ
とになる。
【０００９】充電の進行に伴い、多硫化ナトリウム量は
減少するため、Ｎａイオン流束は多硫化ナトリウム量に
対応して集中することになる。この結果、β”−アルミ
ナの通電負荷は局所的に進行することになり、電池寿命
を損なうこととなる。
減少するため、Ｎａイオン流束は多硫化ナトリウム量に
対応して集中することになる。この結果、β”−アルミ
ナの通電負荷は局所的に進行することになり、電池寿命
を損なうこととなる。
【００１０】また、製造コスト削減の観点から単電池の
大型化が有効であるが、電力負荷平準を目的として一定
の時間率で使用される場合には、形状の大型化に伴なっ
て負荷電流密度の増加する必要がある。形状の大型化に
より、定常状態でも、その負荷は増加することとなる
が、充電終了時に近づくとβ”−アルミナへの通電負荷
はより過酷なものになる。
大型化が有効であるが、電力負荷平準を目的として一定
の時間率で使用される場合には、形状の大型化に伴なっ
て負荷電流密度の増加する必要がある。形状の大型化に
より、定常状態でも、その負荷は増加することとなる
が、充電終了時に近づくとβ”−アルミナへの通電負荷
はより過酷なものになる。
【００１１】このような問題点を解決するする方法とし
て、特願平２−２４２５６８号公報、特願平９−３５７
４１号公報および特願平１０−５０３４０号公報には固
体電解質の外周に導伝物性の低い高抵抗層を用いる方法
が開示されている。高抵抗層を活用することにより、正
極内部での多硫化ナトリウムの反応分布を緩和すること
が可能となり、硫黄の析出も均一となるため、固体電解
質への局所的な電流集中を抑制し、電解質の寿命を延命
する効果があると知られている。
て、特願平２−２４２５６８号公報、特願平９−３５７
４１号公報および特願平１０−５０３４０号公報には固
体電解質の外周に導伝物性の低い高抵抗層を用いる方法
が開示されている。高抵抗層を活用することにより、正
極内部での多硫化ナトリウムの反応分布を緩和すること
が可能となり、硫黄の析出も均一となるため、固体電解
質への局所的な電流集中を抑制し、電解質の寿命を延命
する効果があると知られている。
【００１２】しかしながら、前記高抵抗層はセラミック
粒子から作ったり、集電材の配勾を変化させるなどの電
池の製作工程で煩雑である場合が多く、電池製造コスト
の増加につながると考えられる。
粒子から作ったり、集電材の配勾を変化させるなどの電
池の製作工程で煩雑である場合が多く、電池製造コスト
の増加につながると考えられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】前述したようナトリウ
ム二次電池では、充電時に正極内部の組成変化に伴い、
硫黄と多硫化ナトリウムの相分離が発生する。このた
め、イオン流束が多硫化ナトリウムと固体電解質の界面
に集中するため、固体電解質の通電負荷が増加する。電
池が大型化すると、電流密度が増加するため、固体電解
質への負荷も厳しいものとなる。
ム二次電池では、充電時に正極内部の組成変化に伴い、
硫黄と多硫化ナトリウムの相分離が発生する。このた
め、イオン流束が多硫化ナトリウムと固体電解質の界面
に集中するため、固体電解質の通電負荷が増加する。電
池が大型化すると、電流密度が増加するため、固体電解
質への負荷も厳しいものとなる。
【００１４】本発明は、充電時に正極内部の組成変化に
伴って硫黄と多硫化ナトリウムとに相分離相分離するの
を緩和して固体電解質への通電負荷を軽減させることが
可能なナトリウム二次電池を提供しようとするものであ
る。
伴って硫黄と多硫化ナトリウムとに相分離相分離するの
を緩和して固体電解質への通電負荷を軽減させることが
可能なナトリウム二次電池を提供しようとするものであ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明に係るナトリウム
二次電池は、正極端子を兼ねる外装缶と、この外装缶内
の中央付近に挿入され、ナトリウムイオンを電荷担体と
して通電機能を有する固体電解質からなる有底筒状の隔
壁と、この隔壁の内側に位置する前記外装缶内に収納さ
れたナトリウムを負極活物質として含む負極と、前記隔
壁の外側に位置する前記外装缶内に配置された硫黄ある
いは多硫化ナトリウムを正極活物質として含む正極とを
具備し、正極は、前記隔壁側から内周非集電層、絶縁層
および外周集電層をこの順序で積層した三層構造を有
し、これら部材に前記正極活物質が含浸されていること
を特徴とするものである。
二次電池は、正極端子を兼ねる外装缶と、この外装缶内
の中央付近に挿入され、ナトリウムイオンを電荷担体と
して通電機能を有する固体電解質からなる有底筒状の隔
壁と、この隔壁の内側に位置する前記外装缶内に収納さ
れたナトリウムを負極活物質として含む負極と、前記隔
壁の外側に位置する前記外装缶内に配置された硫黄ある
いは多硫化ナトリウムを正極活物質として含む正極とを
具備し、正極は、前記隔壁側から内周非集電層、絶縁層
および外周集電層をこの順序で積層した三層構造を有
し、これら部材に前記正極活物質が含浸されていること
を特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を参照して詳
細に説明する。
細に説明する。
【００１７】図１は、本発明のナトリウム二次電池の一
態様を示す部分切欠正面図である。
態様を示す部分切欠正面図である。
【００１８】正極端子を兼ねる有底円筒状の外装缶１内
には、例えばβ”−アルミナの固体電解質からなる有底
円筒状の隔壁２が配置され、この隔壁２の内部側に負極
室、前記隔壁２の外側に正極室を形成している。
には、例えばβ”−アルミナの固体電解質からなる有底
円筒状の隔壁２が配置され、この隔壁２の内部側に負極
室、前記隔壁２の外側に正極室を形成している。
【００１９】正極３は、前記外装缶１の正極室に収納さ
れている。この正極３は、長さ方向に２分割され、前記
隔壁２側から内周非集電層４、絶縁層５および外周集電
層６をこの順序で積層され、かつ例えば長さ方向に２分
割された構造を有し、これら三層構造物に硫黄または多
硫化ナトリウムを正極活物質として含浸されている。
れている。この正極３は、長さ方向に２分割され、前記
隔壁２側から内周非集電層４、絶縁層５および外周集電
層６をこの順序で積層され、かつ例えば長さ方向に２分
割された構造を有し、これら三層構造物に硫黄または多
硫化ナトリウムを正極活物質として含浸されている。
【００２０】負極端子を兼ねる円板状蓋体７は、裏面に
α−アルミナのようなセラミックからなる円板状絶縁材
８が取り付けられ、前記外装缶１に挿入して前記円板状
絶縁材８の裏面を前記外装缶１の開口部端面と拡散接合
することにより前記外装缶１に絶縁した状態で設けられ
る。細長筒状の負極端子９は、前記円板状蓋体７および
円板状絶縁材８の中心に貫通して前記外装缶１内の負極
室の底部付近に達するように挿着されている。負極活物
質としてのナトリウム１０は、前記外装缶１内の負極室
内に収納されている。なお、このナトリウムは前記細長
筒状の負極端子９を通して負極室内に注入することによ
り収納される。また、前記蓋体７から突出した前記細長
筒状の負極端子９は前記ナトリウムの注入後に封止され
る。
α−アルミナのようなセラミックからなる円板状絶縁材
８が取り付けられ、前記外装缶１に挿入して前記円板状
絶縁材８の裏面を前記外装缶１の開口部端面と拡散接合
することにより前記外装缶１に絶縁した状態で設けられ
る。細長筒状の負極端子９は、前記円板状蓋体７および
円板状絶縁材８の中心に貫通して前記外装缶１内の負極
室の底部付近に達するように挿着されている。負極活物
質としてのナトリウム１０は、前記外装缶１内の負極室
内に収納されている。なお、このナトリウムは前記細長
筒状の負極端子９を通して負極室内に注入することによ
り収納される。また、前記蓋体７から突出した前記細長
筒状の負極端子９は前記ナトリウムの注入後に封止され
る。
【００２１】前記正極は、前記固体電解質からなる隔壁
表面を基準とし、全体厚さの５〜５０％、より好ましく
は２０〜４０％の領域に前記絶縁層と前記外周充電層の
境界が位置することが望ましい。
表面を基準とし、全体厚さの５〜５０％、より好ましく
は２０〜４０％の領域に前記絶縁層と前記外周充電層の
境界が位置することが望ましい。
【００２２】前記内周非集電層４は、前記外周集電層６
の比抵抗に対して同等以上の比抵抗を有する材料から作
られる。具体的には、前記絶縁層５により前記内周非集
電層４および外周集電層６の集電材との電子伝達を阻止
することが十分可能であれば、前記内周非集電層４およ
び外部集電層６は同一素材であってもよく、例えば炭素
フェルトのような炭素材等を用いることができる。ただ
し、前記内周非集電層４は気孔率が９０％以上であれ
ば、炭素材のような導伝性材料の他に絶縁材を用いて
も、その効果はほとんど変化しない。前記気孔率が９０
％未満では、内周非集電層４の導伝特性の影響を受け
て、充放電効率の著しい低下を招く虞がある。
の比抵抗に対して同等以上の比抵抗を有する材料から作
られる。具体的には、前記絶縁層５により前記内周非集
電層４および外周集電層６の集電材との電子伝達を阻止
することが十分可能であれば、前記内周非集電層４およ
び外部集電層６は同一素材であってもよく、例えば炭素
フェルトのような炭素材等を用いることができる。ただ
し、前記内周非集電層４は気孔率が９０％以上であれ
ば、炭素材のような導伝性材料の他に絶縁材を用いて
も、その効果はほとんど変化しない。前記気孔率が９０
％未満では、内周非集電層４の導伝特性の影響を受け
て、充放電効率の著しい低下を招く虞がある。
【００２３】前記絶縁層５は、前記外周集電層６の比抵
抗に対して１００倍以上、より好ましくは１０００倍以
上の比抵抗を有する材料から作られることが好ましい。
具体的には、アルミナ繊維、ガラス繊維、炭化珪素繊維
からなる平織り状敷布等を用いることができる。前記絶
縁層５は、多硫化ナトリウムの流通を可能にするために
９０％以上の気孔率を有することが好ましく、かかる多
孔性の絶縁層ではその厚さが０．１ｍｍからでも、その
効果を発揮できる。
抗に対して１００倍以上、より好ましくは１０００倍以
上の比抵抗を有する材料から作られることが好ましい。
具体的には、アルミナ繊維、ガラス繊維、炭化珪素繊維
からなる平織り状敷布等を用いることができる。前記絶
縁層５は、多硫化ナトリウムの流通を可能にするために
９０％以上の気孔率を有することが好ましく、かかる多
孔性の絶縁層ではその厚さが０．１ｍｍからでも、その
効果を発揮できる。
【００２４】次に、本発明のナトリウム二次電池の組み
立て方法を図２を参照して説明する。
立て方法を図２を参照して説明する。
【００２５】まず、図２の（ａ）に示すように蒲鉾形の
凹部１１を有する下金型１２と、上部に硫黄注入管１
３、下面に蒲鉾形凸部１４を有する上部金型１５の間に
平板状外周集電層１６，平板状絶縁層１７および平板状
内周非集電層１８を順次重ねて配置する。つづいて、同
図（ｂ）に示すように前記上部金型１５を前記平板状外
周集電層１６，平板状絶縁層１７および平板状内周非集
電層１８に向けて所定の圧力で押圧する型締を行って前
記下部金型１２の凹部１１と上部金型１５の凸部１４と
により半筒状の成形物を成形し、さらに硫黄を前記硫黄
注入管１３を通して前記成形物に注入含浸させる。ひき
つづき、同図（ｃ）に示すように前記上部金型１５を脱
型した後、下部金型１２から同図（ｄ）に示す半筒状の
硫黄含浸成形物１９を取り出す。同様な手法によりもう
ひとつの半筒状の硫黄含浸成形物を作製する。
凹部１１を有する下金型１２と、上部に硫黄注入管１
３、下面に蒲鉾形凸部１４を有する上部金型１５の間に
平板状外周集電層１６，平板状絶縁層１７および平板状
内周非集電層１８を順次重ねて配置する。つづいて、同
図（ｂ）に示すように前記上部金型１５を前記平板状外
周集電層１６，平板状絶縁層１７および平板状内周非集
電層１８に向けて所定の圧力で押圧する型締を行って前
記下部金型１２の凹部１１と上部金型１５の凸部１４と
により半筒状の成形物を成形し、さらに硫黄を前記硫黄
注入管１３を通して前記成形物に注入含浸させる。ひき
つづき、同図（ｃ）に示すように前記上部金型１５を脱
型した後、下部金型１２から同図（ｄ）に示す半筒状の
硫黄含浸成形物１９を取り出す。同様な手法によりもう
ひとつの半筒状の硫黄含浸成形物を作製する。
【００２６】次いで、同図（ｅ）に示すように一つ目の
半筒状の硫黄含浸成形物１９を有底円筒状の外装缶１内
に硫黄含浸成形物１９の外周集電層が外装缶１の内周面
に接触するように挿入し、さらに二つ目の半筒状の硫黄
含浸成形物を前記有底円筒状の外装缶１内の予め配置さ
れた一つ目の半筒状の硫黄含浸成形物１９と隣接するよ
うに挿入することにより同図（ｆ）に示すように外装缶
１側から外周集電層６、絶縁層５および内周非集電層４
をこの順序で積層し、硫黄が含浸された構造の筒状の正
極３を配置する。つづいて、同図（ｆ）に示すように裏
面にα−アルミナのようなセラミックからなる円板状絶
縁材８が接合され、かつこの絶縁材８に例えばβ”−ア
ルミナの固体電解質からなる有底円筒状の隔壁２が取り
付けられ、さらに細長筒状の負極端子９が貫通して挿着
された負極端子を兼ねる円板状蓋体７を外装缶１内に前
記有底円筒状の隔壁２が先端側に位置するように挿入し
た後、同図（ｇ）に記すように前記円板状絶縁材８の裏
面を前記外装缶１の開口部端面と拡散接合する。この
後、ナトリウムを前記細長筒状の負極端子９を通して前
記有底円筒状の隔壁２内側の負極室に注入することによ
り、前述した図１に示す構造のナトリウム二次電池を組
み立てる。
半筒状の硫黄含浸成形物１９を有底円筒状の外装缶１内
に硫黄含浸成形物１９の外周集電層が外装缶１の内周面
に接触するように挿入し、さらに二つ目の半筒状の硫黄
含浸成形物を前記有底円筒状の外装缶１内の予め配置さ
れた一つ目の半筒状の硫黄含浸成形物１９と隣接するよ
うに挿入することにより同図（ｆ）に示すように外装缶
１側から外周集電層６、絶縁層５および内周非集電層４
をこの順序で積層し、硫黄が含浸された構造の筒状の正
極３を配置する。つづいて、同図（ｆ）に示すように裏
面にα−アルミナのようなセラミックからなる円板状絶
縁材８が接合され、かつこの絶縁材８に例えばβ”−ア
ルミナの固体電解質からなる有底円筒状の隔壁２が取り
付けられ、さらに細長筒状の負極端子９が貫通して挿着
された負極端子を兼ねる円板状蓋体７を外装缶１内に前
記有底円筒状の隔壁２が先端側に位置するように挿入し
た後、同図（ｇ）に記すように前記円板状絶縁材８の裏
面を前記外装缶１の開口部端面と拡散接合する。この
後、ナトリウムを前記細長筒状の負極端子９を通して前
記有底円筒状の隔壁２内側の負極室に注入することによ
り、前述した図１に示す構造のナトリウム二次電池を組
み立てる。
【００２７】以上説明したように本発明によれば、図１
に示すように絶縁層、好ましくは多孔性絶縁層５を内周
非集電層４と外周集電層６で挟み込むことによって、固
体電解質からなる有底円筒状の隔壁周囲の集電を阻害
し、硫黄の析出を阻害することができる。その結果、固
体電解質からなる隔壁２への局所的な電流集中を抑制
し、電解質の寿命を伸ばすことができるため、充放電サ
イクル特性を向上することができる。
に示すように絶縁層、好ましくは多孔性絶縁層５を内周
非集電層４と外周集電層６で挟み込むことによって、固
体電解質からなる有底円筒状の隔壁周囲の集電を阻害
し、硫黄の析出を阻害することができる。その結果、固
体電解質からなる隔壁２への局所的な電流集中を抑制
し、電解質の寿命を伸ばすことができるため、充放電サ
イクル特性を向上することができる。
【００２８】また、前述した図２に示すように硫黄含浸
成形体は内部非集電層−絶縁層−外部集電層のように上
下金型間に挟み込むだけの簡便な工程で作製することが
できるため、従来のように高抵抗層を採用する正極の作
製に比べて低価格化を実現できる。
成形体は内部非集電層−絶縁層−外部集電層のように上
下金型間に挟み込むだけの簡便な工程で作製することが
できるため、従来のように高抵抗層を採用する正極の作
製に比べて低価格化を実現できる。
【００２９】
【実施例】以下、好ましい実施例を詳細に説明する。
【００３０】（比較例１）固体電解質からなる隔壁、正
極の集電材として下記の寸法、材料等のものを用いて前
述した図１に示すナトリウム二次電池（ただし、正極は
集電材が単一層）を組み立てた。
極の集電材として下記の寸法、材料等のものを用いて前
述した図１に示すナトリウム二次電池（ただし、正極は
集電材が単一層）を組み立てた。
【００３１】・固体電解質（隔壁）；外径２０ｍｍ、 ・正極集電材；炭素フェルト（体積抵抗率；２．０Ωｃ
ｍ、気孔率；９３．８％）、 ・電流密度；５０ｍＡ／ｃｍ2。
ｍ、気孔率；９３．８％）、 ・電流密度；５０ｍＡ／ｃｍ2。
【００３２】（比較例２）固体電解質からなる隔壁、正
極の集電材として下記の寸法、材料等のものを用いて前
述した図１に示すナトリウム二次電池（ただし、正極は
集電材が単一層）を組み立てた。
極の集電材として下記の寸法、材料等のものを用いて前
述した図１に示すナトリウム二次電池（ただし、正極は
集電材が単一層）を組み立てた。
【００３３】・固体電解質（隔壁）；外径２０ｍｍ、 ・正極集電材；炭素フェルト（体積抵抗率；１．０Ωｃ
ｍ、気孔率；９３．８％）、 ・電流密度；５０ｍＡ／ｃｍ2。
ｍ、気孔率；９３．８％）、 ・電流密度；５０ｍＡ／ｃｍ2。
【００３４】（実施例１）固体電解質からなる隔壁、正
極の集電部として下記の寸法、材料等のものを用いて前
述した図１に示すナトリウム二次電池を組み立てた。
極の集電部として下記の寸法、材料等のものを用いて前
述した図１に示すナトリウム二次電池を組み立てた。
【００３５】・固体電解質（隔壁）；外径２０ｍｍ、 ・外周集電層；炭素フェルト（体積抵抗率；１．０Ωｃ
ｍ、気孔率；９３．８％）、 ・絶縁層 ；炭化珪素繊維平織り敷布（体積抵抗率；
１０7Ωｃｍ、厚さ；０．１ｍｍ）、 ・内周集電部；炭素フェルト（体積抵抗率；１．０Ωｃ
ｍ、気孔率；９３．８％）、 ・電流密度 ；５０ｍＡ／ｃｍ2。
ｍ、気孔率；９３．８％）、 ・絶縁層 ；炭化珪素繊維平織り敷布（体積抵抗率；
１０7Ωｃｍ、厚さ；０．１ｍｍ）、 ・内周集電部；炭素フェルト（体積抵抗率；１．０Ωｃ
ｍ、気孔率；９３．８％）、 ・電流密度 ；５０ｍＡ／ｃｍ2。
【００３６】なお、絶縁層と外周充電層の境界は固体電
解質からなる隔壁表面を基準とし、全体厚さの５０％の
領域に位置する。
解質からなる隔壁表面を基準とし、全体厚さの５０％の
領域に位置する。
【００３７】（実施例２）固体電解質からなる隔壁、正
極の集電部として下記の寸法、材料等のものを用いて前
述した図１に示すナトリウム二次電池を組み立てた。
極の集電部として下記の寸法、材料等のものを用いて前
述した図１に示すナトリウム二次電池を組み立てた。
【００３８】・固体電解質（隔壁）；外径２０ｍｍ、 ・外周集電層；炭素フェルト（体積抵抗率；１．０Ωｃ
ｍ、気孔率；９３．８％）、 ・絶縁層 ；アルミナとシリカを混合した繊維の平織
物（体積抵抗率；１０27Ωｃｍ、厚さ；０．１ｍｍ）、 ・内周集電部；炭素フェルト（体積抵抗率；１．０Ωｃ
ｍ、気孔率；９３．８％）、 ・電流密度 ；５０ｍＡ／ｃｍ2。
ｍ、気孔率；９３．８％）、 ・絶縁層 ；アルミナとシリカを混合した繊維の平織
物（体積抵抗率；１０27Ωｃｍ、厚さ；０．１ｍｍ）、 ・内周集電部；炭素フェルト（体積抵抗率；１．０Ωｃ
ｍ、気孔率；９３．８％）、 ・電流密度 ；５０ｍＡ／ｃｍ2。
【００３９】なお、絶縁層と外周充電層の境界は固体電
解質からなる隔壁表面を基準とし、全体厚さの５０％の
領域に位置する。
解質からなる隔壁表面を基準とし、全体厚さの５０％の
領域に位置する。
【００４０】得られた比較例１，２および実施例１，２
のナトリウム二次電池について内部抵抗、エネルギー密
度、利用率および充放電効率を調べた。その結果を下記
表１に示す。
のナトリウム二次電池について内部抵抗、エネルギー密
度、利用率および充放電効率を調べた。その結果を下記
表１に示す。
【００４１】また、比較例１，２および実施例１，２の
ナトリウム二次電池について図３に示す充放電曲線を得
た。
ナトリウム二次電池について図３に示す充放電曲線を得
た。
【００４２】
【表１】
【００４３】前記表１および図３から正極集電材として
単一層である比抵抗を２．０Ωｃｍの炭素フェルトを用
いた比較例１では、図３の充電曲線において放電率３０
％以下の濃度過電圧が発生しているため、理論容量の７
７．９％しか利用されないことがわかる。
単一層である比抵抗を２．０Ωｃｍの炭素フェルトを用
いた比較例１では、図３の充電曲線において放電率３０
％以下の濃度過電圧が発生しているため、理論容量の７
７．９％しか利用されないことがわかる。
【００４４】また、正極集電材として単一層である比抵
抗を１．０Ωｃｍの炭素フェルトを用いた比較例２では
比較例１に比べて集電材の比抵抗が小さいため、内部抵
抗は１．２８Ωｃｍ2まで低下することがわかる。比較
例２は、充電時の過電圧発生が比較例１と殆ど変わらな
いものの、内部抵抗の低下により放電下限が広くなり、
利用率は８２．９％まで向上することがわかる。
抗を１．０Ωｃｍの炭素フェルトを用いた比較例２では
比較例１に比べて集電材の比抵抗が小さいため、内部抵
抗は１．２８Ωｃｍ2まで低下することがわかる。比較
例２は、充電時の過電圧発生が比較例１と殆ど変わらな
いものの、内部抵抗の低下により放電下限が広くなり、
利用率は８２．９％まで向上することがわかる。
【００４５】これに対し、正極の集電部が３層構造で、
外周集電層および内周非集電層として１．０Ωｃｍの炭
素フェルトを用い、絶縁層として体積抵抗率が１０7Ω
ｃｍの炭化珪素繊維平織り敷布を用いた実施例１では、
集充電時の過電圧の発生が抑制されて、内部抵抗が１．
４６Ωｃｍ2に低下する等により利用率が８３．７％と
比較例２に比べても向上することがわかる。
外周集電層および内周非集電層として１．０Ωｃｍの炭
素フェルトを用い、絶縁層として体積抵抗率が１０7Ω
ｃｍの炭化珪素繊維平織り敷布を用いた実施例１では、
集充電時の過電圧の発生が抑制されて、内部抵抗が１．
４６Ωｃｍ2に低下する等により利用率が８３．７％と
比較例２に比べても向上することがわかる。
【００４６】また、正極の集電部が３層構造で、外周集
電層および内周非集電層として１．０Ωｃｍの炭素フェ
ルトを用い、絶縁層として体積抵抗率が１０27Ωｃｍの
アルミナとシリカを混合した繊維の平織物を用いた実施
例２では、充電時の過電圧の発生がさらに抑制されて、
内部抵抗が１．３０Ωｃｍ2に低下する等により利用率
が８５．３％と実施例１に比べてさらに向上することが
わかる。
電層および内周非集電層として１．０Ωｃｍの炭素フェ
ルトを用い、絶縁層として体積抵抗率が１０27Ωｃｍの
アルミナとシリカを混合した繊維の平織物を用いた実施
例２では、充電時の過電圧の発生がさらに抑制されて、
内部抵抗が１．３０Ωｃｍ2に低下する等により利用率
が８５．３％と実施例１に比べてさらに向上することが
わかる。
【００４７】前述した比較例１，２と実施例１，２で
は、最大利用率の計測結果を掲載したが、定常状態で、
電池に対し、最大利用率で運転を継続することはないの
で、実施例１，２のような電池の方が、過電圧を発生し
ない充放電範囲が増え、充放電効率を向上させる効果が
高くなると考えられる。
は、最大利用率の計測結果を掲載したが、定常状態で、
電池に対し、最大利用率で運転を継続することはないの
で、実施例１，２のような電池の方が、過電圧を発生し
ない充放電範囲が増え、充放電効率を向上させる効果が
高くなると考えられる。
【００４８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係るナトリ
ウム二次電池よれば、次のような効果を奏する。
ウム二次電池よれば、次のような効果を奏する。
【００４９】（１）固体電解質への電流負荷が低減する
ため、固体電解質の寿命が延長し、電池の充放電特性、
信頼性を向上することができる。
ため、固体電解質の寿命が延長し、電池の充放電特性、
信頼性を向上することができる。
【００５０】（２）従来のように高抵抗層を採用する正
極の作製に比べて低価格化で正極の作製を実現できる。
極の作製に比べて低価格化で正極の作製を実現できる。
【図１】本発明に係るナトリウム二次電池を示す半裁
図。
図。
【図２】本発明に係るナトリウム二次電池の組立工程を
説明するための図
説明するための図
【図３】本発明の実施例１，２および比較例１，２の二
次電池の充放電効率を示す特性図。
次電池の充放電効率を示す特性図。
【図４】ナトリウムと硫黄の相図。
１…外装缶、 ２…固体電解質からなる隔壁、 ３…正極、 ４…内周非集電層、 ５…絶縁層、 ６…外周集電層、 ７…蓋体、 １０…負極（ナトリウム）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ14 AK05 AL13 AM15 BJ02 BJ12 BJ16 DJ07 DJ15 EJ03 EJ04 EJ05 EJ06 HJ04 HJ09 HJ20
Claims (6)
- 【請求項１】 正極端子を兼ねる外装缶と、この外装缶
内の中央付近に挿入され、ナトリウムイオンを電荷担体
として通電機能を有する固体電解質からなる有底筒状の
隔壁と、この隔壁の内側に位置する前記外装缶内に収納
されたナトリウムを負極活物質として含む負極と、前記
隔壁の外側に位置する前記外装缶内に配置された硫黄あ
るいは多硫化ナトリウムを正極活物質として含む正極と
を具備し、 正極は、前記隔壁側から内周非集電層、絶縁層および外
周集電層をこの順序で積層した三層構造を有し、これら
部材に前記正極活物質が含浸されていることを特徴とす
るナトリウム二次電池。 - 【請求項２】 前記正極は、前記固体電解質からなる隔
壁表面を基準とし、全体厚さの５〜５０％の領域に前記
絶縁層と前記外周充電層の境界が位置することを特徴と
する請求項１記載のナトリウム二次電池。 - 【請求項３】 前記正極の絶縁層は、前記外周集電層の
比抵抗に対して１００倍以上の比抵抗を有する材料から
作られることを特徴とする請求項１または２記載のナト
リウム二次電池。 - 【請求項４】 前記正極の内周非集電層は、外周集電層
の比抵抗に対して同等以上の比抵抗を有する材料から作
られることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載
のナトリウム二次電池。 - 【請求項５】 前記正極の絶縁層および内周非集電層
は、９０％以上の気孔率を有することを特徴とする請求
項１ないし４いずれか記載のナトリウム二次電池。 - 【請求項６】 前記正極の内周非集電層、絶縁層および
外周集電層は、多硫化ナトリウムに対して化学的に安定
な材料から作られることを特徴とする請求項１ないし５
いずれか記載のナトリウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001093987A JP2002298908A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | ナトリウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001093987A JP2002298908A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | ナトリウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002298908A true JP2002298908A (ja) | 2002-10-11 |
Family
ID=18948255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001093987A Pending JP2002298908A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | ナトリウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002298908A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101249048B1 (ko) | 2010-12-28 | 2013-03-29 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨유황(ＮａＳ) 전지 및 이의 제조방법 |
| CN103116138A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-05-22 | 南京工业大学 | 钠硫电池用三电极体系模拟电池装置 |
| KR20140085758A (ko) * | 2012-12-27 | 2014-07-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨 유황 전지의 양극재 펠트 성형 장치 |
| CN106785103A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-31 | 上海电气钠硫储能技术有限公司 | 一种钠硫电池正极装配方法 |
-
2001
- 2001-03-28 JP JP2001093987A patent/JP2002298908A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101249048B1 (ko) | 2010-12-28 | 2013-03-29 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨유황(ＮａＳ) 전지 및 이의 제조방법 |
| KR20140085758A (ko) * | 2012-12-27 | 2014-07-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨 유황 전지의 양극재 펠트 성형 장치 |
| KR101883402B1 (ko) | 2012-12-27 | 2018-07-30 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨 유황 전지의 양극재 펠트 성형 장치 |
| CN103116138A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-05-22 | 南京工业大学 | 钠硫电池用三电极体系模拟电池装置 |
| CN106785103A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-31 | 上海电气钠硫储能技术有限公司 | 一种钠硫电池正极装配方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030902 |