CN106785103A - 一种钠硫电池正极装配方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠硫电池正极装配方法，包括下列步骤：真空注硫步骤：将用于制备预制硫哈弗的石墨碳毡中的空气全部排出后，使石墨碳毡中充满液态硫磺，待注入石墨碳毡的液态硫磺凝固后，得到预制硫哈弗；预制硫哈弗安装步骤：将预制硫哈弗装入钠硫电池的金属外壳中，并紧贴金属外壳的内圆周壁；固体电解质陶瓷管安装步骤：将用β”‑Al2O3制成的固体电解质陶瓷管装入位于预制硫哈弗的径向内侧的固体电解质陶瓷管腔室中，固体电解质陶瓷管的外壁紧贴预制硫哈弗；焊接步骤：将真空箱抽真空至0.1Pa以下后，通过焊接，接固体电解质陶瓷管与金属外壳径向之间的正极室封闭，并在焊接过程中向正极室内注入惰性气体，使正极室内的气压维持在0.024～0.039个标准大气压之间。

Description

一种钠硫电池正极装配方法
技术领域
本发明涉及储能领域的一种钠硫电池正极装配方法。
背景技术
钠硫电池是一种以钠离子导体β”-Al2O3为固体电解质，钠和硫对应为负极和正极的新型高能蓄电池。钠硫电池的工作温度大约为300～350℃，钠硫电池中金属钠和单质硫都是活性物质，高温下会产生大量蒸气，造成钠硫电池内部气压升高。目前钠硫电池正极部分气压分散性大，无法控制。当正极部分气压过高，容易导致密封不良，使硫逸出造成损失或氧化产生多硫化钠，使钠硫电池在放电过程中过早地生成多硫化钠，引起放电电压降低。正极部分氧化还可能导致Na2SO4、Na2CO3、H2S、SO3、NaOH等多种化合物的生成，从而促使钠硫电池充电性能迅速恶化，钠硫电池容量降低。此外，硫具有可燃性、腐蚀性，一旦发生泄漏事故，对钠硫电池乃至整个电池模块都将产生严重的影响。另一方面当正极部分气压过低时，例如正极气压低于负极气压时，若固体电解质陶瓷管发生损坏，会导致大量的液态钠在气压差的作用下从负极流向正极，与硫发生剧烈反应，易出现燃烧等安全隐患。
造成上述现象的原因在于：钠硫电池正极由金属外壳和预制硫哈弗组成。预制硫哈弗是由硫磺通过浸渍成型的方式注入到石墨碳毡中,形成的一定厚度的水平截面的形状为半圆环的组件，设置于金属外壳径向内侧。石墨碳毡是一种多孔材料，由碳纤维编织而成，其孔隙率高达90％。正常预制硫哈弗成型会导致大量的空气残留在预制硫哈弗中，电池运行过程中，预制硫哈弗内空气释放，会与正极硫磺反应，导致正极内部气压出现较大差异性，不易控制。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种钠硫电池正极装配方法,其能够保证钠硫电池正常工作时,使钠硫电池正极室内的气压控制在一个标准大气压之下,保护钠硫电池的封接部位,在钠硫电池出现急剧升温时防止液态钠与液态硫磺发生剧烈反应。
实现上述目的的一种技术方案是：一种钠硫电池正极装配方法，包括下列步骤：
真空注硫步骤：将用于制备预制硫哈弗的石墨碳毡中的空气全部排出后，将液态硫磺注入所述石墨碳毡，使所述石墨碳毡中充满液态硫磺，待注入所述石墨碳毡的液态硫磺凝固后，得到预制硫哈弗；
预制硫哈弗安装步骤：将预制硫哈弗装入钠硫电池的金属外壳中，并紧贴所述金属外壳的内圆周壁；
固体电解质陶瓷管安装步骤：将用β”-Al2O3制成的固体电解质陶瓷管装入位于所述预制硫哈弗的径向内侧的固体电解质陶瓷管腔室中，所述固体电解质陶瓷管的外壁紧贴所述预制硫哈弗；
焊接步骤：将真空箱抽真空至0.1Pa以下后,通过焊接，将所述固体电解质陶瓷管与所述金属外壳径向之间的正极室封闭，并在焊接过程中向所述正极室内注入惰性气体，使所述正极室内的气压维持在0.024～0.039个标准大气压之间。
进一步的,所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步的，所述真空注硫步骤是在一个真空注硫装置内进行性的，该真空注硫装置是包括一个密封箱和一个注硫模具，包括下列步骤:
S1：将所述注硫模具装入所述密封箱内；
S2：将所述石墨碳毡装入所述注硫模具中一个与所述石墨碳毡等高的石墨碳毡槽中，所述石墨碳毡槽通过位于所述密封箱顶部的小孔与储硫容器连通；
S3：通过所述密封箱上的真空阀对所述密封箱抽真空，将所述石墨碳毡中的空气排除；
S4，所述储硫容器内的液态硫磺通过所述小孔注入所述石墨碳毡；
S5：注入所述石墨碳毡的液态硫磺凝固，得到所述预制硫哈弗。
再进一步的，所述注硫模具是由与所述石墨碳毡等高的内内模和外模围成的。
进一步的，真空注硫步骤中，所采用的石墨碳毡，其水平截面的形状为半圆环，并得到水平截面形状为半圆环的预制硫哈弗；
预制硫哈弗安装步骤：将两个所述预制硫哈弗相向装入所述金属外壳中，两个所述预制硫哈弗的外半圆周壁紧贴所述金属外壳的内圆周壁，两个所述预制硫哈弗的内半圆周壁围成所述固体电解质陶瓷管腔室。
进一步的，固体电解质陶瓷管安装步骤中装入的固体电解质陶瓷管，其顶部装有绝缘陶瓷环，所述绝缘陶瓷环的底面封接了竖直截面的形状为L形正极密封环；在焊接步骤中，所述正极密封环的外圆周与所述金属外壳的内圆周壁通过激光焊接固定，将所述正极室封闭。
采用了本发明的一种钠硫电池正极装配方法的技术方案，包括下列步骤：真空注硫步骤：将用于制备预制硫哈弗的石墨碳毡中的空气全部排出后，使石墨碳毡中充满液态硫磺，待注入石墨碳毡的液态硫磺凝固后，得到预制硫哈弗；预制硫哈弗安装步骤：将预制硫哈弗装入钠硫电池的金属外壳中，并紧贴金属外壳的内圆周壁；固体电解质陶瓷管安装步骤：将用β”-Al2O3制成的固体电解质陶瓷管装入位于预制硫哈弗的径向内侧的固体电解质陶瓷管腔室中，固体电解质陶瓷管的外壁紧贴预制硫哈弗；焊接步骤：将真空箱抽真空至0.1Pa以下后，通过焊接，接固体电解质陶瓷管与金属外壳径向之间的正极室封闭，并在焊接过程中向正极室内注入惰性气体，使正极室内的气压维持在0.024～0.039个标准大气压之间。其技术效果是：钠硫电池正常工作时,使钠硫电池正极室内的气压控制在一个标准大气压之下,保护钠硫电池的封接部位,在钠硫电池因固体电解质陶瓷管损坏而出现急剧升温时，保证正极室内的气压高于负极室，防止液态钠通过固体电解质陶瓷管破裂处进入正极室与液态硫磺发生剧烈反应，同时防止钠硫电池使用过程中因为正极室内存在氧气而发生副反应导致钠硫电池性能下降。
附图说明
图1为钠硫电池中预制硫哈弗与金属外壳安装示意图。
图2为本发明的一种钠硫电池正极装配方法中所采用的真空注硫装置的结构示意图。
具体实施方式
请参阅图1，本发明的发明人为了能更好地对本发明的技术方案进行理解，下面通过具体地实施例，并结合附图进行详细地说明：
本发明的一种钠硫电池正极装配方法包括下列步骤：
真空注硫步骤：
先将用以制备预制硫哈弗的石墨碳毡内的空气全部排除后，再向该石墨碳毡中注入液态硫磺，待注入该石墨碳毡的液态硫磺凝固成型后，得到预制硫哈弗21。
本实施例中，真空注硫步骤在一个真空注硫装置内进行，真空注硫装置包括一个密封箱11，一个位于密封箱11内的注硫模具12，注硫模具12包括内模121和外模122，内模121和外模121之间形成一个用于固定所述石墨碳毡的，竖直的石墨碳毡槽123，石墨碳毡槽123与石墨碳毡等高，密封箱11的外壁上设有一个用于对密封箱11抽真空的真空阀111。密封箱11的顶部开有连通石墨碳毡槽123与储硫容器的小孔(图中未显示)。外模121和内模122对液态硫磺不浸润。
将所述石墨碳毡置于石墨碳毡槽123中，石墨碳毡紧贴注硫模具12的内模121和外模122，在通过真空阀111对密封箱11抽真空后，以使石墨碳毡中空气排除，通过密封箱11顶部的所述小孔，将所述储硫容器中的液态硫磺注入所述石墨碳毡中，使液态硫磺充满所述石墨碳毡。注入所述石墨碳毡的液态硫磺凝固后，得到预置硫哈弗21。
本实施例中，预制硫哈弗21水平截面的形状为半圆环，因此要制做两片预制硫哈弗21。
预制硫哈弗安装步骤：
将两块预置硫哈弗21，相向装入金属外壳22，预置硫哈弗21的外半圆周壁紧贴金属外壳22的内圆周壁。其中金属外壳22是由3003铝合金制成的。
固体电解质陶瓷管安装步骤：将固体电解质陶瓷管(图中未显示)装入由两片预制硫哈弗21围成的固体电解质陶瓷管腔室23中，所述固体电解质陶瓷管的外壁，紧贴两片预制硫哈弗21，以降低钠硫电池使用过程中的接触电阻。
焊接步骤：该步骤是在室温下进行的，由于装入由两片预制硫哈弗围成的固体电解质陶瓷管腔室23中的固体电解质陶瓷管的顶面已经与绝缘陶瓷环进行了玻璃封接，所述绝缘陶瓷环的底面热压封接了竖直截面的形状为L形正极密封环。因此先对真空箱抽真空，使真空箱内的气压降至0.1Pa以下，焊接过程通过激光焊接将所述正极密封环的外圆周与金属外壳22的内圆周固定，从而将所述固体电解质陶瓷管与所述金属外壳22径向之间的正极室封闭，焊接过程中向所述正极室内补充一定量的惰性气体，比如氮气或氩气来控制整个正极室内的气压，使所述正极室内的惰性气体的气压应保持在0.024～0.038个标准大气压之间。
当钠硫电池升温至超过300℃时，正极室内充满惰性气体，正极室的气压由负压焊接步骤中补充的惰性气体的分压和硫磺蒸汽的分压叠加而成。预制硫哈弗21内硫磺在300℃熔融后，硫磺蒸汽的分压为0.2～0.25个标准大气压个标准大气压。在负压焊接过程中需往正极部件内补充0.024～0.038个标准大气压的氮气，在300℃下的分压为0.3～0.45个标准大气压，因此在300℃时钠硫电池的正极室内的气压稳定在0.5～0.7个标准大气压之间。
钠硫电池在升温后，正极室内的气体为惰性气体，惰性气体不会与硫磺发生化学反应。可以使得正极室内部气压稳定维持在0.5～0.7个标准大气压之间。
本发明的一种钠硫电池正极装配方法能够最大程度精确控制正极室的气压，且极大的简化了钠硫电池正极的结构。钠硫电池正常工作时，将钠硫电池的正极室的气压控制在1个标准大气压以下，可有效保护钠硫电池封接部位；当钠硫电池因损坏而急剧升温时，将正极室的气压控制在负极室的气压之上，可有效防止β”-Al2O3制成的固体电解质陶瓷管损坏而导致金属钠与硫直接剧烈反应，提高了电池的安全性。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (6)

1.一种钠硫电池正极装配方法，包括下列步骤：
真空注硫步骤：将用于制备预制硫哈弗的石墨碳毡中的空气全部排出后，将液态硫磺注入所述石墨碳毡，使所述石墨碳毡中充满液态硫磺，待注入所述石墨碳毡的液态硫磺凝固后，得到预制硫哈弗；
预制硫哈弗安装步骤：将预制硫哈弗装入钠硫电池的金属外壳中，并紧贴所述金属外壳的内圆周壁；
固体电解质陶瓷管安装步骤：将用β”-Al2O3制成的固体电解质陶瓷管装入位于所述预制硫哈弗的径向内侧的固体电解质陶瓷管腔室中，所述固体电解质陶瓷管的外壁紧贴所述预制硫哈弗；
焊接步骤：将真空箱抽真空至0.1Pa以下后,通过焊接，将所述固体电解质陶瓷管与所述金属外壳径向之间的正极室封闭，并在焊接过程中向所述正极室内注入惰性气体，使所述正极室内的气压维持在0.024～0.039个标准大气压之间。
2.根据权利要求1所述的一种钠硫电池正极装配方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或者氩气。
3.根据权利要求1所述的一种钠硫电池正极装配方法，其特征在于：所述真空注硫步骤是在一个真空注硫装置内进行性的，该真空注硫装置是包括一个密封箱和一个注硫模具，包括下列步骤:
S1：将所述注硫模具装入所述密封箱内；
S2：将所述石墨碳毡装入所述注硫模具中一个与所述石墨碳毡等高的石墨碳毡槽中，所述石墨碳毡槽通过位于所述密封箱顶部的小孔与储硫容器连通；
S3：通过所述密封箱上的真空阀对所述密封箱抽真空，将所述石墨碳毡中的空气排除；
S4，所述储硫容器内的液态硫磺通过所述小孔注入所述石墨碳毡；
S5：注入所述石墨碳毡的液态硫磺凝固，得到所述预制硫哈弗。
4.根据权利要求4所述的一种钠硫电池正极装配方法，其特征在于：所述注硫模具是由与所述石墨碳毡等高的内模和外模围成的。
5.根据权利要求1所述的一种钠硫电池正极装配方法，其特征在于：真空注硫步骤中，所采用的石墨碳毡，其水平截面的形状为半圆环，并得到水平截面形状为半圆环的预制硫哈弗；
预制硫哈弗安装步骤：将两个所述预制硫哈弗相向装入所述金属外壳中，两个所述预制硫哈弗的外半圆周壁紧贴所述金属外壳的内圆周壁，两个所述预制硫哈弗的内半圆周壁围成所述固体电解质陶瓷管腔室。
6.根据权利要求1所述的一种钠硫电池正极装配方法，其特征在于：固体电解质陶瓷管安装步骤中装入的固体电解质陶瓷管，其顶部装有绝缘陶瓷环，所述绝缘陶瓷环的底面封接了竖直截面的形状为L形正极密封环；在焊接步骤中，所述正极密封环的外圆周与所述金属外壳的内圆周壁通过激光焊接固定，将所述正极室封闭。
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