KR20170089630A - 전해질이 함침된 매트릭스를 포함하는 용융탄산염 연료전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
융융탄산염 연료전지용 예비 매트릭스를 제조하는 단계; 예비 매트릭스를 소결하여 소결된 매트릭스를 형성하는 단계; 소결된 매트릭스에 전해질을 함침하여 전해질 함침형 매트릭스를 제조하는 단계; 및 전해질 함침형 매트릭스로 이루어진 융융탄산염 연료전지용 매트릭스를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 셀(cell)을 제조하는 단계; 를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 전해질이 함침된 매트릭스를 포함하는 용융탄산염 연료전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전해질이 함침된 매트릭스, 전해질이 함침된 전극 등을 제조하고 이들을 이용하여 전해질 함침형 매트릭스만을 융융탄산염 연료전지용 매트릭스로서 포함하는 융융탄산염 연료전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 용융탄산염 연료전지는 전해질로 리튬과 포타슘계 탄산염을 사용하고 있으며, 연료전지의 상용화에 가장 큰 문제로 대두되고 있는 전지의 수명에 영향을 미치는 가장 중요한 인자로는 공기극(cathode)의 용융 및 석출에 의한 단락회로 형성, 하드웨어 부식으로 인한 내부저항 증가, 연료극(anode)의 크립에 의한 저항증가, 전해질손실에 의한 저항증가 등이 있다. 이 중에서 전해질은 수소의 산화반응과 산소의 환원반응이라는 주반응 외에도 다른 여러 가지 부반응에 관여하며, 전지의 각 요소(전극, 매트릭스)에 분포된 전해질의 양은 전지성능에 직접적인 영향을 미치므로 전해질의 관리는 무엇보다도 매우 중요하다.
기존에는 도 1에 도시한 바와 같이 전지를 장착할 때 매트릭스와 전극의 기공부피를 고려하고 각각에 함침될 전해질의 양을 계산하여 일정한 양의 전해질판을 매트릭스와 함께 장착한 후, 전지의 온도를 상승시켜 융점부근에서 전해질을 융해되게 하여 각 요소에 함침 시켰다.
일반적으로 용융탄산염 연료전지의 운전에 필수 요소 중 하나인 전해질은 테이프 캐스팅으로 제작한 그린 시트 상태로 투입된다. 매트릭스 역시 마찬가지로 감마 리튬 알루미네이트 파우더 또는 알파 리튬 알루미네이트 파우더를 사용하여 그린시트를 제작 후 이를 사용한다. 이와 같이 그린시트로 사용된 구성요소는 전지의 사용 전에 용융탄산염 연료전지의 운전에 알맞은 다공성, 입자 사이즈를 갖도록 열처리 된다. 이를 전처리 과정이라고 한다. 이때, 그린시트의 제조에 사용된 바인더, 유기물들이 제거된다. 매트릭스의 경우 전처리 되어 바인더 및 유기물이 제거되어도, 알루미네이트 파우더에 의해 구조가 남아 있는 반면, 전해질의 경우 500℃ 이상에서 용융되면서 매트릭스, 공기극, 연료극으로 함침된다. 이와 같은 함침 과정에서 높이 차가 발생하는데, 이와 같은 높이 차는 매니폴드의 연결부, 스택 용접부 등에서 가스 밀폐에 큰 영향을 줄 수 있다.
따라서 이를 해결하고자, 전해질 그린시트를 사용하지 않는 용융탄산염 연료전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중 하나가 전극의 전해질 함침이다. 한편, 습식법을 이용해 전해질이 함침된 연료극과 공기극을 기술 혹은 전해질 입자를 매트릭스의 슬러리 제조에서부터 투입하여, 이를 테이프 캐스팅으로 제작하여 전해질 함침형 강화 매트릭스를 제조하는 기술이 개발되고 있다. 이와 같이 전해질을 슬러리 제작에서부터 투입 하여 그린시트를 만드는 경우, 전해질이 용융되면서 발생한 공극이 전극 및 매트릭스 필요 공극 크기보다 크게 발생하여 가스 밀폐성이 저하 되고 성능이 저하된다.
한편, 다공성 전극 위에 전해질 분말을 드라이 캐스팅하여 전극에 전해질 함침을 하는 기술 역시 개발되고 있으나, 이와 같이 분말을 직접 사용하는 경우, 분말이 작업 중에 날리는 등의 문제가 발생한다. 또한 분말이 용융되는 과정에서 전극 또는 매트릭스에 균일하게 함침되지 못한다. 또한, 전해질 분말을 압착 하여 전해질 타일 블록을 제조한 후 이를 용융시켜 전극 기공내로 함침시키는 기술 역시 연구되고 있으나, 타일블록으로 만들어 함침시키는 경우, 일반 분말을 사용하는 것에 비해 작업이 용이하긴 하지만, 함침이 균일하지 못하다는 단점이 있다.
본 발명의 구현예들에서는 전해질 함침형 매트릭스로 이루어진 융융탄산염연료전지용 매트릭스를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 전해질 함침형 매트릭스로 이루어진 융융탄산염연료전지용 매트릭스 및 전해질 함침형전극을 포함하는 융융탄산염 연료전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현예들에서는 상기 제조 방법들에 의해 제조된 융융탄산염 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 융융탄산염 연료전지용 예비 매트릭스를 제조하는 단계; 상기 예비 매트릭스를 소결하여 소결된 매트릭스를 형성하는 단계; 상기 소결된 매트릭스에 전해질을 함침하여 전해질 함침형 매트릭스를 제조하는 단계; 및 상기 전해질 함침형 매트릭스로 이루어진 융융탄산염 연료전지용 매트릭스를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 셀(cell)을 제조하는 단계; 를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 제조방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 예비 매트릭스를 제조하는 단계는, 테이프 캐스팅 공정을 통해 복수 개의 매트릭스 그린시트를 제조하는 단계; 및 상기 복수 개의 매트릭스 그린시트를 적층시켜 상기 예비 매트릭스를 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 소결된 매트릭스에 전해질을 함침하는 단계는, 탄산염을 포함하는 상기 전해질 그린시트를 제조하는 단계; 매트릭스 받침대의 상부판 및 하부판 사이에 상기 소결된 매트릭스를 개재하는 단계; 및 상기 소결된 매트릭스 상에 상기 전해질 그린시트를 구비한 후, 환원분위기 하에서 승온시켜 상기 전해질 그린시트의 전해질을 융융하여 상기 소결된 매트릭스의 기공 속으로 함침시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 매트릭스 받침대는 상기 상부판의 하부 및 하부판의 상부에 각각 구비된 제1 금속 타공판 및 제2 금속 타공판을 더 포함하고, 상기 소결된 매트릭스는 상기 제1 및 제2 금속 타공판 사이에 개재되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄산염은 (Li/K)2CO3, (Li/Na)2CO3 및 (Li/K/Na)2CO3으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질 그린시트는Rb2CO3, Cs3CO3, BiO2, TiO2 및 La2O3으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 예비 매트릭스를 소결하는 단계는 600 내지 700℃의 온도에서 1 내지 3시간 범위 내의 시간동안 수행되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 소결된 매트릭스에 전해질을 함침하는 단계는 600 내지 700℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 범위 내의 시간동안 수행되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질은 상기 소결된 매트릭스의 공극 대비 70 내지 90%로 함침되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조방법은 융융탄산염 연료전지용 예비 전극을 제조하는 단계; 상기 예비 전극을 소결하여 소결된 전극을 형성하는 단계; 상기 소결된 전극에 전해질을 함침하여 전해질 함침형 전극을 제조하는 단계; 및 상기 전해질 함침형 매트릭스 및 상기 전해질 함침형 전극을 포함하는 융융탄산염 연료전지의 셀(cell)을 제조하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질은 상기 소결된 전극의 공극 대비 70 내지 90%로 함침될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 소결된 전극에 전해질을 함침하는 단계는, 탄산염을 포함하는 상기 전해질 그린시트를 제조하는 단계; 전극 받침대의 상부판 및 하부판 사이에 상기 소결된 전극을 개재하는 단계; 및 상기 소결된 전극 상에 상기 전해질 그린시트를 구비한 후, 환원분위기 하에서 승온시켜 상기 전해질 그린시트의 전해질을 융융하여 상기 소결된 전극의 기공 속으로 함침시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전극은 공기극일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 융융탄산염 연료전지의 셀은 전해질 그린시트를 포함하지 않는 것 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 전해질 함침형 매트릭스로 이루어진 융융탄산염 연료전지용 매트릭스를 포함하는 융융탄산염 연료전지로서, 상기 전해질 함침형 매트릭스는 소결된 매트릭스 및 상기 소결된 매트릭스에 함침된 전해질을 포함하고, 그리고 상기 전해질은 상기 융융탄산염 연료전지의 셀(cell)을 제조하기 이전에 상기 소결된 매트릭스 상에 융융된 것인 융융탄산염 연료전지가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질은 상기 소결된 매트릭스 상에 적층된 전해질 그린시트로부터 융융된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 융융탄산염 연료전지는 전해질 함침형 전극을 더 포함하고, 상기 전해질 함침형 전극은 소결된 전극 및 상기 소결된 전극에 함침된 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 상기 융융탄산염 연료전지의 전지 스택을 제조하기 이전에 상기 소결된 전극 상에 융융된 것이고, 그리고, 상기 전해질은 상기 소결된 전극 상에 적층된 전해질 그린시트로부터 융융된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질 그린시트는 (Li/K)2CO3, (Li/Na)2CO3 및 (Li/K/Na)2CO3으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질은 상기 소결된 매트릭스의 공극 대비 70 내지 90%로 함침되는 것일 수 있다.
기존의 발명에서는 전해질 분말을 사용하여, 공기극의 전해질을 함침하였다. 그러나 분말을 사용하면, 전해질 분말이 용융되면서, 표면에서 표면장력에 의해 뭉치며 함침되기 때문에 전해질을 공기극이나 매트릭스, 연료극에 균일하게 함침하기 어렵다. 그러나 본 발명에 따라 그린 시트를 사용해 전극 또는 매트릭스에 전해질을 함침하는 경우 전해질이 표면에 균일하게 함침될 수 있다. 또한 함침 양의 경우에도 전해질 그린시트의 두께를 조절하여 제작 후 함침함으로써, 전해질 함침이 더욱 용이할 수 있다. 더불어, 분말을 사용하는 것은 작업 공정에서 분말이 공기중이나 챔버 내에서 날릴 수 있어, 작업에 주의가 필요한 반면, 그린시트를 만들어 함침하는 경우 이와 같은 문제 없이 용이하게 함침 작업을 진행할 수 있다.
또한 기존 공기극 만을 함침시키는 방법으로는 공기극에 100% 전해질을 함침시키더라도, 목표 전해질량(연료극 20% 함침, 매트릭스 100% 함침, 공기극 40% 함침)을 함침시키기 위해 추가 전해질 그린시트를 사용해야 했었다. 하지만 본 발명에 따른 전해질 함침형 공기극 및/또는 전해질 함침형 매트릭스를 사용하는 경우 추가 전해질 시트 없이도 용융탄산염 연료전지의 운전이 가능하다.
뿐만 아니라, 일반적인 연료전지용 매트릭스의 경우, 단위 전지 내에서 바인더, 유기물 등이 제거되는 전처리 과정이 진행된다. 이 전처리 과정에서 매트릭스 갈라짐, 굽힘, 깨짐 등의 문제가 발생할 수 있다. 이와 같은 문제는 공기극 가스의 연료극 침투 등과 같은 연료전지 운전에 치명적인 문제로 발생할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 융융탄산염 연료전지의 제조 방법에 따르면, 매트릭스의 전처리를 전지 외부에서 진행하고 전해질을 함침함으로써, 고품질의 매트릭스를 선정할 수 있고 이를 전지 운전에 적용할 수 있다. 또한 가스 실링에 중요한 역할을 하는 wet-seal 부분에도 균일한 전해질 함침이 가능할 수 있다. 이에 따라, 실링 성능향상에 따른 장기 운전 성능이 향상될 수 있다.
더불어, 본 발명에 따르면, 융융탄산염 연료전지에 전해질 함침형 매트릭스, 전해질 함침형 공기극 및/또는 전해질 함침형 연료극을 사용함으로써 단위전지의 전처리에 소모되는 시간을 감소시킬 수 있다. 보통 융융탄산염 연료전지에 포함되는 매트릭스 및 전해질 시트로서는 그린시트를 사용하기 때문에, 그린시트 내에 존재하는 바인더, 유기물 등을 태워 날려야 한다. 전지의 크기가 커짐에 따라 이와 같은 전처리 시간은 길게는 2주 이상 소요가 된다. 하지만 전해질 함침형 매트릭스, 공기극, 연료극을 사용하면 외부에서 모두 전처리를 진행 한 후 전지를 조립하기 때문에, 전처리를 통해 제거해야 할 물질이 존재하지 않는다. 따라서 전처리에 소요되는 시간을 크게 감소시킬 수 있다. 그리고 전처리 과정에서 일반적으로 발생하는 용매, 바인더, 유기물 등의 폐기물이 발생하지 않는다. 이에 따라, 융융탄산염 연료전지의 설치 장소에 환경에 미치는 영향이 매우 적다.
도 1은 종래 기술에 따른 매트릭스, 전해질 그린시트를 사용한 용융탄산염 연료전지를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질 함침형 매트릭스, 공기극을 사용한 용융탄산염 연료전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 함침형 매트릭스의 제조 공정을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 함침형 전극 또는 매트릭스의 전해질 함침 공정시 상부판 및 하부판을 포함하는 받침대를 사용하는 것을 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 함침형 공기극의 제조 공정을 나타내는 순서도이다.
도 6a및 6b는 각각 융융탄산염 연료전지용 예비 매트릭스의 전해질 함침 전과 전해질 함침 후의 단면을 찍은 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 7a및 7b는 각각 융융탄산염 연료전지용 예비 공기극의 전해질 함침 전과 전해질 함침 후의 단면을 찍은 SEM사진이다.
도 8a는 본 발명에 따른 전해질 함침형 연료극 및 공기극을 사용한 셀프레임을 나타내는 사진이다.
도 8b는 본 발명에 따른 전해질 함침형 매트릭스를 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 용융탄산염 연료전지의 온도별 전류밀도-전압 성능 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 용융탄산염 연료전지의 wet-seal 부분에서 높이 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 전해질 분말을 사용하여 함침된 전해질 함침형 매트릭스(비교예)의 단면을 나타내는 SEM사진이다.
도 12는 금속 타공판을 사용하지 않아 하부판에 공기극이 고착화된 것을 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질 함침형 매트릭스, 공기극을 사용한 용융탄산염 연료전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 함침형 매트릭스의 제조 공정을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 함침형 전극 또는 매트릭스의 전해질 함침 공정시 상부판 및 하부판을 포함하는 받침대를 사용하는 것을 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 함침형 공기극의 제조 공정을 나타내는 순서도이다.
도 6a및 6b는 각각 융융탄산염 연료전지용 예비 매트릭스의 전해질 함침 전과 전해질 함침 후의 단면을 찍은 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 7a및 7b는 각각 융융탄산염 연료전지용 예비 공기극의 전해질 함침 전과 전해질 함침 후의 단면을 찍은 SEM사진이다.
도 8a는 본 발명에 따른 전해질 함침형 연료극 및 공기극을 사용한 셀프레임을 나타내는 사진이다.
도 8b는 본 발명에 따른 전해질 함침형 매트릭스를 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 용융탄산염 연료전지의 온도별 전류밀도-전압 성능 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 용융탄산염 연료전지의 wet-seal 부분에서 높이 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 전해질 분말을 사용하여 함침된 전해질 함침형 매트릭스(비교예)의 단면을 나타내는 SEM사진이다.
도 12는 금속 타공판을 사용하지 않아 하부판에 공기극이 고착화된 것을 보여주는 사진이다.
본 명세서에서, “그린시트(green sheet)”란 특성 성분 등을 포함하는 분말을 용제 등에 현탁시키고 이를 시트화하여 건조시킨 것을 의미한다.
본 명세서에서, “예비 매트릭스”란 융융탄산염 연료전지의 매트릭스에 사용되기 위한 용도를 갖는 것으로서, 소결되지 않은 연료전지용 매트릭스 (매트릭스 그린시트)를 의미한다.
본 명세서에서, “예비 전극”이란 융융탄산염 연료전지의 전극에 사용되기 위한 용도를 갖는 것으로서, 소결되지 않은 연료전지용 전극(즉, 공기극 또는 연료극 그린시트)을 의미한다.
본 명세서에서, “wet-seal에서의 높이”란 매트릭스와 공기극의 셀프레임이 접촉하는 부분에서부터 매트릭스와 연료극의 셀프레임이 접촉하는 부분까지의 높이를 의미하며, wet-seal이란 매트릭스와 공기극의 셀프레임이 접촉하는 부분 및 매트릭스와 연료극의 셀프레임이 접촉하는 부분을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 발명의 융융탄산염 연료전지의 제조방법은 융융탄산염 연료전지용 예비 매트릭스를 제조하는 단계; 상기 매트릭스를 소결하여 소결된 매트릭스를 형성하는 단계; 상기 소결된 매트릭스에 전해질을 함침하여 전해질 함침형 매트릭스를 제조하는 단계; 및 상기 전해질 함침형 매트릭스로 이루어진 융융탄산염 연료전지용 매트릭스를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 셀(cell)을 제조하는 단계; 를 포함한다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질 함침형 매트릭스 및 전해질 함침형 공기극을 사용한 용융탄산염 연료전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 또한, 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 함침형 매트릭스의 제조 공정을 나타내는 순서도이다.
이하, 이를 토대로 자세히 설명한다.
먼저, 융융탄산염 연료전지용 예비 매트릭스를 제조한다.
구체적으로, 테이프 캐스팅 공정을 통해 복수 개의 매트릭스 그린시트를 제조하고, 상기 복수 개의 매트릭스 그린시트를 적층시켜 융융탄산염 연료전지용 예비 매트릭스를 제조한다.
상기 복수 개의 매트릭스 그린시트를 제조 공정은 α-LiAlO2 또는 γ-LiAlO2 분말에 바인더, 소포제, 가소제, 용매, 디포머 등을 더 사용하는 통상적인 테이프 캐스팅 공정을 통해 수행될 수 있다.
한편, 상기 복수 개의 매트릭스 그린시트를 적층시키는 단계는 60 내지 100 ℃의 고온 프레스에서 용융탄산염 연료전지의 면압인 1kgf/cm2 - 3kgf/cm2 의 압력하에서 수행될 수 있다.
이에 따라, 원하는 두께를 갖는 융융탄산염 연료전지용 예비 매트릭스를 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 매트릭스 그린시트는 3 내지 5장의 범위 내로 적층될 수 있다.
한편, 1회의 테이프 캐스팅 공정을 통해 목표 두께를 갖는 융융탄산염 연료전지용 예비 매트릭스를 제조할 수 있으나, 이 경우 두께가 과도하게 두껍게 형성되어 상기 테이프 캐스팅 단계 및 건조 공정에서 공정상 효율을 감소시킬 수 있다.
이어서, 상기 예비 매트릭스를 소결(번아웃)하여 소결된 매트릭스를 형성한다.
구체적으로, 상기 매트릭스를 600 내지 700℃의 온도 범위 하에서 1 내지 3시간 범위 내의 시간동안 가온하여 소결된 매트릭스를 형성한다.
예시적인 구현예에서, 상기 매트릭스를 소결하여 소결하는 단계는 공기 분위기 하에서 진행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 소결 단계는 약 450℃의 온도 조건 및 공기 분위기 하에서 진행될 수 있다.
이에 따라, 유기물 및 바인더가 모두 제거된 소결된 매트릭스가 제조될 수 있다.
이어서, 상기 소결된 매트릭스에 전해질을 함침하여 전해질 함침형 매트릭스를 제조한다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질을 함침하는 공정은 전해질 그린시트 또는 전해질 파우더를 통해 수행될 수 있다.
이 중 상기 전해질 그린시트를 이용한 함침공정은 구체적으로 다음과 같다.
먼저, 탄산염을 포함하는 전해질 그린시트를 제조하고, 매트릭스 받침대의 상부판 및 하부판 사이에 상기 소결된 매트릭스를 개재한다. 이어서, 상기 소결된 매트릭스 상에 상기 전해질 그린시트를 구비한 후, 환원분위기하에서 승온시켜 상기 전해질 그린시트의 전해질을 융융하여 상기 소결된 매트릭스의 기공 속으로 함침시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질 그린시트 대신에 전해질 파우더를 사용하는 경우에는 상기 방법과 동일하되, 소결된 매트릭스 상에 상기 전해질 그린시트 대신 전해질 파우더를 구비하여 상기 소결된 매트릭스에 전해질을 함침할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전해질 파우더로서는 습식 또는 건식 볼밀로 균일하게 섞인 전해질 파우더를 사용할 수 있다. 또한, 상기 소결된 매트릭스 상에 드라이 캐스팅 된 전해질 파우더를 상기 전해질 파우더로서 사용할 수도 있다. 또한, 고압으로 패킹된 전해질 파우더를 사용할 수도 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질 그린시트 또는 전해질 파우더는 (Li/K)2CO3, (Li/Na)2CO3 및 (Li/K/Na)2CO3 등을 포함하는 탄산염을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전해질 그린시트 또는 전해질 파우더는 Rb2CO3, Cs3CO3, BiO2, TiO2 및 La2O3으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 이를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 성능이 향상될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 융융탄산염 연료전지의 제조방법에 따르면, 상기 매트릭스 받침대는 상기 상부판의 하부 및 하부판의 상부에 각각 구비된 제1 금속 타공판 및 제2 금속 타공판을 더 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 매트릭스의 전해질 함침 공정시 상부판 및 하부판을 포함하는 받침대를 사용하는 것을 나타내는 단면도이다. 도 4를 살펴보면, 본 발명의 매트릭스 받침대는 상기 상부판의 하부 및 하부판의 상부에 각각 구비된 제1 금속 타공판 및 제2 금속 타공판을 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 상부판 및/또는 하부판으로는 카본판 또는 다공성 알루미나 판을 사용할 수 있다.
한편, 통상의 경우, 상기 받침판 위에 공기극, 연료극, 매트릭스 등을 구비하고 전해질을 함침하는데, 이 경우, 승온 및 냉각 과정에서 휨 변형, 깨짐 등이 발생하기도 한다.
이와 달리 본 발명의 경우, 상기 상부판의 하부 및 하부판의 상부에 각각 금속 타공판을 형성하여 상기 소결된 매트릭스가 상부판 및 하부판에 고착화되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 전해질 함침 공정에서 발생할 수 있는 휨 변형, 깨짐 등이 발생하지 않을 수 있다. 뿐만 아니라, 환원분위기인 전해질 함침공정에서, 수소(H2) 가스가 더 쉽게 소결된 매트릭스로 공급될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 금속 타공판 및 제2 금속 타공판으로서는 각각 니켈 타공판 또는 안정적인 부식층 (LiFeO2) 이 생성되어 있는 스테인리스 스틸 316L 타공판이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 및 제2 금속 타공판으로서는 각각 알루미나판, 카본판 등이 사용될 수 있으며, 상기 받침판의 상부판 및 하부판과 동일한 판이 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질을 함침하는 공정은 600 내지 700℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 범위 내의 시간동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 공정을 수행함에 따라, 상기 전해질이 상기 소결된 매트릭스의 공극 대비 70 내지 90%로 함침되는 전해질 함침형 매트릭스가 제조될 수 있다.
한편, 90%가 넘게 전해질을 함침하는 경우, 일부 공극에서 전해질이 빠져 나와 받침판에 흘러 넘쳐 받침판과 함께 고착화될 수 있다. 이와 같이 고착화 되는 경우, 공기극, 매트릭스, 연료극을 받침판에서 제거하기가 매우 까다롭다. 이에 따라, 상기 전해질의 함침량은 70 내지 90% 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80 내지 90% 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기 전해질 함침형 매트릭스로 이루어진 융융탄산염 연료전지용 매트릭스를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 셀(cell)을 제조한다.
구체적으로, 상기 전해질 함침형 매트릭스만을 융융탄산염 연료전지용 매트릭스로 사용하여 융융탄산염 연료전지의 셀을 제조한다. 이때, 별도의 전해질 그린시트를 사용하지 않고 상기 전해질 함침형 매트릭스 만을 융융탄산염 연료전지용 매트릭스로 사용하기만 하여도 융융탄산염 연료전지가 운전될 수 있으므로, 상기 융융탄산염 연료전지의 셀은 별도의 전해질 그린시트 등과 같은 추가 구성을 포함하지 않도록 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 융융탄산염 연료전지의 제조방법은 융융탄산염 연료전지용 전극을 제조하는 단계; 상기 전극을 소결하여 소결된 전극을 형성하는 단계; 상기 소결된 전극에 전해질을 함침하여 전해질 함침형 전극을 제조하는 단계; 및 상기 전해질 함침형 매트릭스로 이루어진 융융탄산염 연료전지용 매트릭스와 상기 전해질 함침형 전극을 포함하는 융융탄산염 연료전지의 셀(cell)을 제조하는 단계; 를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 융융탄산염 연료전지의 셀은 전해질 함침형 매트릭스 및 전해질 함침형 전극을 모두 포함하도록 제조될 수 있다.
한편, 후술되는 전해질 함침형 전극의 제조방법은 전술한 전해질 함침형 매트릭스의 제조방법과 실질적으로 동일 또는 유사한 내용을 포함하는 바 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 함침형 공기극의 제조 공정을 나타내는 순서도이다. 이하, 도 5를 참고로 하여 자세하게 설명한다.
먼저, 융융탄산염 연료전지용 전극을 제조한다.
상기 융융탄산염 연료전지용 전극은 연료극 및/또는 공기극을 포함할 수 있으며, 상기 제조 공정에서 연료극의 경우 예를 들어, Ni 합금을 사용하고, 공기극으로는 Ni를 사용하여 테이프 캐스팅 공정을 통해 연료극 및 공기극을 제조한다.
한편, 상기 공기극 및 연료극을 제조할 때, 바인더, 소포제, 가소제, 용매, 디포머 등을 더 사용할 수도 있다.
이어서, 상기 매트릭스를 소결하여 소결된 전극을 형성한다.
구체적으로, 상기 융융탄산염 연료전지용 전극을 600 내지 700℃의 온도 범위 하에서 1 내지 3시간 범위 내의 시간동안 산소분위기 하에서 가온하여 소결된 전극을 형성한다. 이에 따라, 유기물 및 바인더가 모두 제거된 소결된 전극이 제조될 수 있다.
이어서, 상기 소결된 전극에 전해질을 함침하여 전해질 함침형 전극을 제조한다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질을 함침하는 공정은 전해질 그린시트 또는 전해질 파우더를 통해 수행될 수 있다.
이 중 상기 전해질 그린시트를 이용한 함침공정은 구체적으로 다음과 같다.
먼저, 탄산염을 포함하는 전해질 그린시트를 제조하고, 전극 받침대의 상부판 및 하부판 사이에 상기 소결된 전극을 개재한다. 이어서, 상기 소결된 전극 상에 상기 전해질 그린시트를 구비한 후, 환원분위기하에서 승온시켜 상기 전해질 전극의 전해질을 융융하여 상기 소결된 매트릭스의 기공 속으로 함침시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질 그린시트 대신에 전해질 파우더를 사용하는 경우에는 상기 방법과 동일하되, 소결된 전극 상에 상기 전해질 그린시트 대신 전해질 파우더를 구비하여 상기 소결된 전극에 전해질을 함침할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질 그린시트 또는 전해질 파우더는 (Li/K)2CO3, (Li/Na)2CO3 및 (Li/K/Na)2CO3 등을 포함하는 탄산염을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전해질 그린시트 또는 전해질 파우더는 Rb2CO3, Cs3CO3, BiO2, TiO2 및 La2O3으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 이를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 성능이 향상될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 융융탄산염 연료전지의 제조방법에 따르면, 상기 전극 받침대는 상기 상부판의 하부 및 하부판의 상부에 각각 구비된 제1 금속 타공판 및 제2 금속 타공판을 더 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 함침형 전극의 전해질 함침 공정시 상부판 및 하부판을 포함하는 받침대를 사용하는 것을 나타내는 단면도이다. 도 4를 살펴보면, 본 발명의 전극 받침대는 상기 상부판의 하부 및 하부판의 상부에 각각 구비된 제1 금속 타공판 및 제2 금속 타공판을 포함한다. 본 발명의 경우, 상기 상부판의 하부 및 하부판의 상부에 금속 타공판을 형성하고, 이에 따라, 전해질 함침 공정에서 발생할 수 있는 휨 변형, 깨짐 등이 발생하지 않을 수 있다. 뿐만 아니라, 환원분위기인 전해질 함침공정에서, 수소(H2) 가스가 더 쉽게 매트릭스로 공급될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 상부판 및/또는 하부판으로는 카본판 또는 다공성 알루미나 판을 사용할 수 있다. 또한, 상기 제1 금속 타공판 및 제2 금속 타공판으로서는 각각 니켈 타공판 또는 안정적인 부식층 (LiFeO2) 이 생성되어 있는 스테인리스 스틸 316L 타공판이 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질을 함침하는 공정은 600 내지 700℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 범위 내의 시간동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 공정을 수행함에 따라, 상기 전해질이 상기 소결된 전극의 공극 대비 70 내지 90%로 함침되는 전해질 함침형 공기극 및/또는 연료극이 제조될 수 있다.
이에 따라, 전해질 함침형 매트릭스 및/또는 전해질 함침형 전극을 포함하는 융융 탄산염 연료전지의 셀이 제조될 수 있다. 또한, 이 경우, 융융 탄산염 연료전지의 셀은 전해질 그린시트를 포함하지 않도록 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 융융탄산염 연료전지는 전해질 함침형 공기극, 전해질 함침형 매트릭스 및 소결된 상태의 연료극을 포함하도록 제조될 수 있다. 즉, 상기 융융탄산염 연료전지의 셀 자체는 전해질 그린시트를 포함하지 않도록 제조될 수 있으며 이에 따라, 상기 융융탄산염 연료전지에는 용매, 바인더 등이 포함되지 않을 수 있다.
한편, 일반적인 융융탄산염 연료전지는 매트릭스 및/또는 전해질을 함침하기 위한 전처리 공정을 수행한다. 일반적으로 이 경우, 공기극 및 연료극 사이에 매트릭스 세트를 개재시키고, 상기 매트릭스 세트는 전해질 그린시트 및 매트릭스가 번갈아 가며 구비된 구조를 가질 수 있다. 상기 전처리 공정을 수행하는 경우, 상기 전해질 그린시트로부터 전해질이 흘러나와 전처리 과정에서 사용된 전해질의 두께만큼 상기 매트릭스 세트의 높이가 감소할 수 있다. 일반적으로, 단위 전지인 셀의 경우 1.2mm 정도의 높이가 감소하지만, 복수 개의 단위 전지를 포함하는 스택의 경우 많은 단위 전지가 적층되어 있기 때문에 그 높이 변화 크기가 상당이 크다. 이와 더불어, 높이 변화가 발생하면서 용접부, 매니폴드 연결 부 등에서 높이차가 발생해 가스 밀폐 특성을 저하시킬 수 있다.
이에 반해 본 발명의 융융탄산염 연료전지는 단위전지인 셀을 제조하기 이전에 전해질이 미리 함침된 매트릭스 및/또는 전극을 제조하고, 이들이 함께 셀에 포함되도록 조립된다. 이때, 상기 매트릭스 및 전극은 전해질이 이미 충분히 함침되어 있으므로, 상기 연료전지 셀은 전해질 그린시트를 포함하지 않는다. 이에 따라, 전술한 바와 같이 전처리 공정 후에 매트릭스의 높이가 감소되지 않을 수 있으며, 상기와 같은 높이 감소에 따른 문제점이 발생하지 않을 수 있다.
뿐만 아니라, 만약 추가적인 전치리 공정을 수행하더라도, 본 발명에 따른 융융탄산염 연료전지는 매트릭스 및/또는 전극에 전해질이 함침되어 있으므로 일반 융융탄산염 연료전지에 비해 전처리시간이 매우 짧을 수 있다.
통상적인 융융탄산염 연료전지의 단위 전지의 경우는 약 1주일의 전처리 기간이 필요하고, 스택의 경우는 약 2주일의 전처리 기간이 필요하나, 본 발명에 따른 융융탄산염 연료전지의 제조 방법에 따르면, 12시간 내지 60 범위 내의 전처리 기간이 소요될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전처리 공정은 단위 전지의 경우 시간당 10 내지 50℃의 승온속도를 갖도록 적용될 수 있다.
이때, 전해질이 융융되기 전에는 질소, 공기 등 어느 분위기를 사용하여도 상관이 없으나, 각 전해질이 융융되기 시작하는 온도에서부터는 각 전해질의 종류에 따른 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, (Li/K)2CO3 전해질의 경우 전해질이 용융되기 시작하는 온도에서부터는 CO2 가스를 사용하여 전해질의 소모를 방지하는 것이 바람직하다. 또한, 전해질이 용융되는 시점에서 이상부식이 발생하는 (Li/Na)2CO3 전해질의 경우 비활성 가스인 Ar 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
더불어, 종래의 융융탄산염 연료전지의 전처리 과정에서는 용매, 바인더, 유기물 등의 폐기물이 발생하는 문제점이 존재하였다. 이에 반해, 본 발명에 따른 융융탄산염 연료전지는 전해질 함침형 매트릭스 및/또는 전해질 함침형 전극을 미리 제조하고, 이때 상기와 같은 물질들이 제거되고 스택이 조립되는 바, 이와 같은 폐기물이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 상기 제품이 설치된 환경에 미치는 영향이 작을 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 따른 전해질 함침형 매트릭스 및/또는 전해질 함침형 전극은 기계적 강도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 스택 조립시 파손의 위험이 감소될 수 있으며, 전처리과정에서의 불균일한 온도에 따른 매트릭스 및 전극 파손의 문제점이 발생하지 않을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실험예 1
α-LiAlO2를 이용한 테이프 캐스팅 공정을 통해 융융탄산염 연료전지용 매트릭스를 제조하고 소결하여 소결된 매트릭스를 제조한 후, (Li/Na)2CO3 를 포함하는 전해질 그린시트를 이용하여 상기 소결된 매트릭스의 공극 부피 기준 80%의 (Li/Na)2CO3 전해질을 함침하였다. 이때의 전해질 함침량은 공극 부피 기준으로 전해질의 밀도 및 질량으로부터 부피를 계산하여 계산되었다. 함침 전후의 매트릭스의 표면을 관찰하여 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
도 6a및 6b는 각각 융융탄산염 연료전지용 매트릭스의 전해질 함침 전과 전해질 함침 후의 단면을 찍은 SEM(scanning electron microscope) 사진이다. 도 6a 및 도 6b를 살펴보면, 도 6a는 a-LiAlO2사이로 공극이 많이 존재함을 확인할 수 있었으나, 도 6b의 매트릭스에는 공극들이 전해질로 덮인 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 전해질 그린시트를 사용하여 함침하는 원하는 전해질 양을 균일하게 함침할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2
Ni를 이용한 테이프 캐스팅 공정을 통해 융융탄산염 연료전지용 공기극을 제조하고 소결하여 소결된 공기극을 제조한 후, (Li/Na)2CO3 를 포함하는 전해질 그린시트를 이용하여 상기 소결된 공기극의 공극 부피 기준 80%의 (Li/Na)2CO3 전해질을 함침하였다. 또한, 이때, 제1 및 제2 니켈 타공판을 포함하는 전극 받침대를 이용하여 공기극에 전해질을 함침하였다. 이후, 함침 전후의 매트릭스의 표면을 관찰하여 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
도 7a및 7b는 각각 융융탄산염 연료전지용 공기극의 전해질 함침 전과 전해질 함침 후의 단면을 찍은 SEM사진이다. 도 7a 및 도 7b를 살펴보면, 도 7a는 소결된 Ni 입자들이 연결된 것을 확인할 수 있었으나, 전해질이 함침된 이후인 도 7b는 공극 사이로 전해질이 가득 찬 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
매트릭스로는 γ-LiAlO2를 사용하였고, 소결한 매트릭스에 전해질 그린시트를 이용하여 (Li/Na)2CO3 전해질을 공극 대비 80% 함침하였다. 공기극은 니켈을 사용하였고, 소결된 공기극에 전해질 그린시트를 이용하여 (Li/Na)2CO3 전해질을 공극 대비 80% 함침하였다. 또한, 연료극은 Ni-5wt% Al을 사용하였고, 이 경우 전해질 함침을 하지 않았다. 이에 따라, 도 2, 도 8a 및 8b에 기재된 바와 같은 융융탄산염 연료전지의 셀(실시예 1)을 제조하였다. 이후, 상기 단위 전지를 운전하였다. 이때, 가스 이용율은 150mA/cm2 기준으로 10% 이었다.
이후, 상기 융융탄산염 연료전지의 셀에 전처리 공정을 수행하였다. 이때, 승온속도가 시간당 20℃이고, 500℃ 까지는 공기 분위기, 500℃부터 650℃ 까지는 Ar 가스를 사용하여 전처리를 진행하였다.
도 9는 상기 융융탄산염 연료전지의 온도별 전류밀도-전압 성능 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 9를 살펴보면, 상기 융융탄산염 연료전지는 650℃ 기준으로 160mA/cm2에서 전지 성능 0.86V 이상 높은 성능을 보이는 것을 실험 결과 확인할 수 있었다.
실험예 4
실험예 3과 동일한 융융탄산염 연료전지를 제조하였다(실시예 1). 한편, 비교예로서, 도 1에 기재된 바와 같은 융융탄산염 연료전지를 제조하였다. 즉, 실험예 3에서, 전해질 함침형 매트릭스 및 전해질 함침형 공기극을 사용하지 않는 대신 연료극 사이에 개재되며 복수 개로 형성되며 매트릭스 및 전해질 그린시트가 순차적으로 적층된 매트릭스 세트를 포함하는 전해질 비함침형 매트릭스 세트를 제조하였다. 이때, 매트릭스로는 γ-LiAlO2를 사용하였고, 전해질 그린시트는 (Li/Na)2CO3를 포함하도록 제조되었다.
또한, 실험예 3과 달리, 니켈을 포함하되, 전해질이 함침되지 않은 전해질 비함침형 공기극을 제조한 뒤, 전해질 비함침형 매트릭스 세트 및 전해질 비함침형 공기극을 포함하는 융융탄산염 연료전지(비교예 1)를 제조하였다.
이후, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 융융탄산염 연료전지의 운전 전후의 매트릭스와 공기극의 셀프레임이 접촉하는 부분에서부터 매트릭스와 연료극의 셀프레임이 접촉하는 부분까지의 높이(이하, wet-seal에서의 높이) 변화를 측정하여 이를 도 10에 나타내었다.
도 10을 살펴보면, 일반 단위 전지인 비교예 1의 경우, 전해질 그린시트의 두께 (1.5mm)에 매트릭스, 연료극, 공기극의 높이 변화를 더하여 총 1.74mm만큼의 높이 변화가 발생하였다. 이에 반해, 공기극 80%, 매트릭스 80% 전해질 함침한 단위 전지의 경우, 높이가 0.23mm 변하였다. 이에 따라, 전해질 함침형 매트릭스 및 공기극을 사용하는 융융탄산염 연료전지의 경우, 일반 단위 전지에 비해 1.51 mm 높이 변화가 덜 발생함을 확인할 수 있었다.
실험예 5
비교예로서, 실험예 1과 동일한 전해질 함침형 매트릭스를 제조하되, 전해질 그린시트가 아닌 전해질 분말을 사용하여 매트릭스에 전해질을 함침하여 도 11에 나타내었다.
도 11은 전해질 분말을 사용하여 함침한 경우의 전해질 함침형 매트릭스의SEM 이미지이다. 도 11의 좌측과 우측의 형상이 다른데, 같은 매트릭스에서도 분말을 사용하는 경우, 함침이 덜 되는 부분이 있고, 함침이 되는 부분이 있음을 확인할 수 있었다. 이와 같은 불균일한 함침은, 매트릭스와 전극의 파손 등을 유발할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 전해질 그린시트를 사용하여 함침하는 경우 이와 같은 파손 없이 그린시트 두께에 따라 원하는 전해질 양을 균일하게 함침할 수 있음을 다시 한번 확인할 수 있었다.
실험예6
비교예로서, 실험예 2와 동일한 전해질 함침형 공기극을 제조하되, 금속 타공판이 구비되지 않은 공기극 받침대를 사용하여 융융탄산염 연료전지를 제조하였다. 이후, 이를 관측하여 도 12에 나타내었다.
도 12는 금속 타공판을 사용하지 않아 하부판에 공기극이 고착화 된 것을 보여주는 사진이다. 즉, 금속 타공판을 사용하지 않은 경우, 전해질이 상부와 하부의 다공성판(상부 및 하부판)에 흘러 들어, 공기극이 바닥에 붙어 분리가 어려움을 확인할 수 있었다. 하지만, 금속 타공판(니켈 타공판)을 사용하는 경우, 이와 같은 문제가 발생하지 않아 도 8a와 같이 온전한 형태의 공기극이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (18)
- 융융탄산염 연료전지용 예비 매트릭스를 제조하는 단계;
상기 예비 매트릭스를 소결하여 소결된 매트릭스를 형성하는 단계;
상기 소결된 매트릭스에 전해질을 함침하여 전해질 함침형 매트릭스를 제조하는 단계; 및
상기 전해질 함침형 매트릭스로 이루어진 융융탄산염 연료전지용 매트릭스를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 셀(cell)을 제조하는 단계; 를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 예비 매트릭스를 제조하는 단계는,
테이프 캐스팅 공정을 통해 복수 개의 매트릭스 그린시트를 제조하는 단계; 및
상기 복수 개의 매트릭스 그린시트를 적층시켜 상기 예비 매트릭스를 제조하는 단계; 를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 소결된 매트릭스에 전해질을 함침하는 단계는,
탄산염을 포함하는 상기 전해질 그린시트를 제조하는 단계;
매트릭스 받침대의 상부판 및 하부판 사이에 상기 소결된 매트릭스를 개재하는 단계; 및
상기 소결된 매트릭스 상에 상기 전해질 그린시트를 구비한 후, 환원분위기 하에서 승온시켜 상기 전해질 그린시트의 전해질을 융융하여 상기 소결된 매트릭스의 기공 속으로 함침시키는 단계; 를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 매트릭스 받침대는 상기 상부판의 하부 및 하부판의 상부에 각각 구비된 제1 금속 타공판 및 제2 금속 타공판을 더 포함하고,
상기 소결된 매트릭스는 상기 제1 및 제2 금속 타공판 사이에 개재되는 것인 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 탄산염은 (Li/K)2CO3, (Li/Na)2CO3 및 (Li/K/Na)2CO3으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 전해질 그린시트는 Rb2CO3, Cs3CO3, BiO2, TiO2 및 La2O3으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 예비 매트릭스를 소결하는 단계는 600 내지 700℃의 온도에서 1 내지 3시간 범위 내의 시간동안 수행되는 것인 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 소결된 매트릭스에 전해질을 함침하는 단계는 600 내지 700℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 범위 내의 시간동안 수행되는 것인 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전해질은 상기 소결된 매트릭스의 공극 대비 70 내지 90%로 함침되는 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
융융탄산염 연료전지용 예비 전극을 제조하는 단계;
상기 예비 전극을 소결하여 소결된 전극을 형성하는 단계;
상기 소결된 전극에 전해질을 함침하여 전해질 함침형 전극을 제조하는 단계; 및
상기 전해질 함침형 매트릭스 및 상기 전해질 함침형 전극을 포함하는 융융탄산염 연료전지의 셀(cell)을 제조하는 단계; 를 더 포함하는 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 전해질은 상기 소결된 전극의 공극 대비 70 내지 90%로 함침되는 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 소결된 전극에 전해질을 함침하는 단계는,
탄산염을 포함하는 상기 전해질 그린시트를 제조하는 단계;
전극 받침대의 상부판 및 하부판 사이에 상기 소결된 전극을 개재하는 단계; 및
상기 소결된 전극 상에 상기 전해질 그린시트를 구비한 후, 환원분위기 하에서 승온시켜 상기 전해질 그린시트의 전해질을 융융하여 상기 소결된 전극의 기공 속으로 함침시키는 단계; 를 포함하는 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 전극은 공기극인 융융탄산염 연료전지의 제조방법. - 전해질 함침형 매트릭스로 이루어진 융융탄산염 연료전지용 매트릭스를 포함하는 융융탄산염 연료전지로서,
상기 전해질 함침형 매트릭스는 소결된 매트릭스 및 상기 소결된 매트릭스에 함침된 전해질을 포함하고, 그리고
상기 전해질은 상기 융융탄산염 연료전지의 셀(cell)을 제조하기 이전에 상기 소결된 매트릭스 상에 융융된 것인 융융탄산염 연료전지. - 제14항에 있어서,
상기 전해질은 상기 소결된 매트릭스 상에 적층된 전해질 그린시트로부터 융융된 것인 융융탄산염 연료전지. - 제14항에 있어서,
상기 융융탄산염 연료전지는 전해질 함침형 전극을 더 포함하고,
상기 전해질 함침형 전극은 소결된 전극 및 상기 소결된 전극에 함침된 전해질을 포함하고,
상기 전해질은 상기 융융탄산염 연료전지의 전지 스택을 제조하기 이전에 상기 소결된 전극 상에 융융된 것이고, 그리고,
상기 전해질은 상기 소결된 전극 상에 적층된 전해질 그린시트로부터 융융된 것인 융융탄산염 연료전지. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 전해질 그린시트는 (Li/K)2CO3, (Li/Na)2CO3 및 (Li/K/Na)2CO3으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 융융탄산염 연료전지. - 제14항에 있어서,
상기 전해질은 상기 소결된 매트릭스의 공극 대비 70 내지 90%로 함침되는 융융탄산염 연료전지.
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