CN115513407A - 一种全固态电池的电池极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全固态电池的电池极片及其制备方法和应用。所述电池极片包括集流体和位于集流体表面的电极层，所述电极层至少包括两层，所述电极层的每层中均包括活性物质、固体电解质和导电剂；沿靠近集流体至远离集流体的方向，所述电极层中的固体电解质的D50逐层增加；所述电极层的每一层中，活性物质的D50与固体电解质的D50均不相同。本发明提供的电极极片，具有高压实的特性，极片孔隙率低，颗粒堆积紧密，且本发明提供的全固态电池的电极极片具有梯度离子电导率的特点，即靠近集流体的电极材料层离子电导率低于远离集流体方向的电极材料层离子电导率，从而具有良好的离子传输能力，提高了全固态电池的容量与循环寿命。

Description

一种全固态电池的电池极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，涉及一种全固态电池的电池极片及其制备方法和应用。
背景技术
全固态电池作为下一代电池，它采用不可燃的固体电解质代替了传统电池中可燃的有机液态电解液，使电池的安全性得到了大幅提升。除了提高安全性，固态电池还能更好地适配高能量正负极材料，并减轻系统重量，从而实现能量密度的同步提升。全固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为行业与科学界的共识。
在传统液态锂离子电池中，极片的孔隙率是锂离子电池设计制造过程中的重要参数，与电池的倍率性能、循环性能、电池内阻以及电池设计的注液量等有紧密联系。极片的孔隙率过大，会导致电池极片导电网络差，电池的内阻变大；极片孔隙率过小，将导致电池吸液量变小，会影响电池的倍率性能和循环性能。因此传统液态锂离子电池的极片需要保持一定的孔隙率(约20％)以保证电解液能浸润到极片内部，从而形成离子通路，全固态电池与之不同，它是通过电池极片中的固态电解质进行离子传输，因此全固态电池极片需要尽可能低的孔隙率来确保活性材料与固体电解质紧密接触，可有效降低界面电阻。低孔隙率的结果表现为极片的高压实密度，也会直接提升电池的能量密度。在现有技术中，降低全固态电池极片孔隙率的方法通常是采用双辊对压设备、等静压设备或其它外加压力设备对极片进行加压处理，但设备压力值有限，只能在一定程度上降低极片的孔隙率；而过度的压力会造成极片褶皱或者活性材料颗粒破裂等问题，进而降低材料的发挥克容量，同时影响电池的循环性能。
例如，CN111933890A公开了“低孔隙率的全固态电池电极极片及其制备方法和应用”，所述方法是将固态电池电极极片与有机溶剂接触，使得所述有机溶剂填充至所述固体电极极片的空隙中，该发明方法虽然可以降低孔隙率，但是引入的有机溶剂会残留在极片中或与固体电解质反应，存在电池失效的风险。
CN112670483A公开了一种正极片、正极极板及固态电池。制备该正极片的原料组分包括60％～98％的活性电极材料、1％～15％的电子导电剂、0.2％～10％的助剂和0.8％～15％的离子导电剂。正极极板是采用热辊压将正极片与集流体层复合而成，且经过了加热和多级辊压压延。固态电池依次由正极极板构成的正极极板层、固态电解质层和金属锂负极构成的负极极板层叠片组装而成。该文献中的方法由于设备压力值有限，只能在一定程度上降低极片的孔隙率；而过度的压力会造成极片褶皱或者活性材料颗粒破裂等问题，进而降低材料的发挥克容量，同时影响电池的循环性能。
因此，如何降低全固态电池中的电极极片的孔隙率，提升其压实密度，进而提升电池的电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全固态电池的电池极片及其制备方法和应用。本发明提供的电极极片，具有高压实的特性，极片孔隙率低，颗粒堆积紧密，且本发明提供的全固态电池的电极极片具有梯度离子电导率的特点，即靠近集流体的电极材料层离子电导率低于远离集流体方向的电极材料层离子电导率，从而具有良好的离子传输能力，提高了全固态电池的容量与循环寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种全固态电池的电池极片，所述电池极片包括集流体和位于集流体表面的电极层，所述电极层至少包括两层，所述电极层的每层中均包括活性物质、固体电解质和导电剂；
沿靠近集流体至远离集流体的方向，所述电极层中的固体电解质的D50逐层增加；所述电极层的每一层中，活性物质的D50与固体电解质的D50均不相同。
需要说明，本发明提出的所述电极层的每一层中，活性物质的D50与固体电解质的D50均不相同，此处是指：电极层的单层中的活性物质的D50和固体电解质的D50，而非逐层之间的，例如电极层有两层，第一层和第二层，即为第一层中的活性物质的D50与固体电解质的D50不同，第二层中的也不同。
本发明提供的电极极片，可以为正极极片，也可以为负极极片，而极片中的活性物质、固体电解质和导电剂的种类均为常规技术选择，且其中的质量比也均为常规技术选择。
固体电解质包括但不限于硫化物固体电解质、氧化物固体电解质和聚合物固体电解质，可优选硫化物电解质，而导电剂包括但不限于乙炔黑、气相法碳纤维、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯等，可优选为气相法碳纤维VGCF。
本发明提供的电极极片，具有高压实的特性，极片孔隙率低，颗粒堆积紧密，且本发明提供的全固态电池的电极极片具有梯度离子电导率的特点，即靠近集流体的电极材料层离子电导率低于远离集流体方向的电极材料层离子电导率，从而具有良好的离子传输能力，提高了全固态电池的容量与循环寿命，且本发明提供的电池极片，不含有粘结剂，即通过了纯干法的制备工艺制备得到，有利于降低电池内阻，实现电池长循环。
本发明中，靠近集流体一侧的固体电解质粒径小于远离集流体方向的固体电解质粒径，故而靠近集流体一侧的固体电解质离子电导率小于远离集流体方向的固体电解质离子电导率，这种含梯度结构离子电导率的电极极片能将底层离子全部迁移，确保离子迁移路径，促进电极内部活性材料容量有效发挥，进一步提升固态电池能量密度；
且电极层的每一层中，活性物质的D50与固体电解质的D50均不相同，可以保证电极层中的每一层中均为大小颗粒相互嵌合的方式，极大程度上降低了电极极片的孔隙率，降低颗粒间晶界电阻，提升电池性能；
而如果活性物质的D50与固体电解质的D50相同，则无法实现高压实的目的；且如果靠近集流体的电极层中的固体电解质的D50更大，则会出现底层离子导率较低，无法将全部离子迁移出电极层的现象，从而无法实现高能量密度的目标。
优选地，所述电极层的每层中的活性物质的D50完全相同或完全不相同，优选为完全不相同。
本发明中，电极层的每层中，活性物质的D50完全不相同时，相邻两层混合料由于颗粒粒径不相同，会在两层界面处形成大小颗粒镶嵌的结构，可消除不利于电极结构的界面，避免对电池循环性能造成影响。
优选地，沿靠近集流体至远离集流体的方向，所述电极层中的活性物质的D50逐层减少。
本发明中，沿靠近集流体至远离集流体的方向，活性物质的粒径逐层递减，而固体电解质的粒径逐层增加，有利于：第一，靠近集流体的活性材料颗粒大，外加压力时底层受到的压力最大，而大颗粒可以经受大压力防止破裂造成的活性材料结构破坏；第二：靠近集流体一侧的活性材料大颗粒配合小粒径的固体电解质颗粒，这种组合有利于在集流体表面形成致密层，远离集流体方向活性材料颗粒大小依次减小，固体电解质颗粒大小依次增大，即每个单层活性层始终保持大小颗粒组合的结构，这种结构可在外加压力作用下以底层致密层为依托形成高压实极片；第三，靠近集流体一侧的固体电解质粒径小于远离集流体方向的固体电解质粒径，故而靠近集流体一侧的固体电解质离子电导率小于远离集流体方向的固体电解质离子电导率，这种含梯度结构离子电导率的电极极片能将底层离子全部迁移，确保离子迁移路径，促进电极内部活性材料容量有效发挥，进一步提升固态电池能量密度。
本发明中，单层中活性物质的D50与固体电解质不同，且每层中实现了大小颗粒的堆积配合，而且层与层之间均不相同，这种大小颗粒相互嵌合的方式极大程度上降低了电极极片的孔隙率，降低颗粒间晶界电阻，提升电池性能。
优选地，所述电极层中，相邻层级的固体电解质的D50的差值各自独立地为0.01～5μm，例如0.01μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.3μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.3μm、4.5μm、4.8μm或5μm等。
本发明中，相邻层级的固体电解质的D50的差值过大，会在相邻的单层活性材料层之间出现较大孔隙，直接导致孔隙率无法达到预期或压实无法达到理想值，影响电池循环性能。
优选地，所述固体电解质的D50为0.01～30μm，例如0.01μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm或30μm等，优选为1～15μm。
优选地，所述电极层中，相邻层级的活性物质的D50的差值各自独立地为0.01～5μm，例如0.01μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.3μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.3μm、4.5μm、4.8μm或5μm等。
本发明中，相邻层级的活性物质的D50的差值过大，不利于电极极片低孔隙率或高压实的建立。
优选地，所述活性物质包括正极活性物质和/或负极活性物质。
本发明中，正极活性物质的种类选择以及负极活性物质的种类选择，均为常规技术选择。
如正极活性物质包括但不限于镍钴锰酸锂NCM、镍钴铝酸锂NCA、镍钴锰铝酸锂NCMA、钴酸锂LCO、锰酸锂LMO、磷酸铁锂LFP或富锂锰基材料，可优选为NCM；所述负极材料包括石墨、硅碳复合材料、钛酸锂等，可优选为石墨。
优选地，所述正极活性物质的D50为1～40μm，例如1μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm或40μm等，优选为3～15μm。
优选地，所述负极活性物质的D50为3～38μm，例如3μm、5μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、28μm、30μm、35μm或38μm等，优选为10～25μm。
优选地，所述电极层的每层中，活性物质的D50与固体活性物质的D50的粒径比为1:(0.01～30)，例如1:0.01、1:0.04、1:0.08、1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:0.9、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2、1:5、1:8、1:10、1:15、1:20、1:25或1:30等，优选为1:(0.04～2)。
本发明中，电极层的每层中，活性物质的D50与固体活性物质的D50的粒径比在1:(0.04～2)范围内时，且不为1:1，可以更好地实现高压实极片，降低晶界内阻，提升全固态电池能量密度及循环性能，而如果粒径比过大，则会影响大小颗粒相互嵌合的效果，无法在给定配方下实现低孔隙率极片，而粒径比过小，又会导致固体电解质的离子电导率过小，无法实现离子自由迁移。
优选地，所述电极层的孔隙率为0.5～30％，例如0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，优选为0.5～10％。
本发明中，通过活性物质的D50与固体电解质的D50的搭配，可以得到孔隙率更小(0.5～10％)的电极层，从而提升了电极极片的压实，提高全固态电池的能量密度。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的全固态电池的电池极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
制备得到至少两种不同D50的固体电解质的电极混合料，将电极混合料依据固体电解质的D50逐层增加的顺序喷涂至集流体表面，得到所述电池极片；
其中，所述电极混合料包括活性物质、固体电解质和导电剂。
本发明中，混合料中的活性物质、固体电解质和导电剂的质量比为常规技术选择，即适用用可得到电极极片的质量比例，本发明均适用，如70:28:2、70:29:1、75:23:2、79.2:19.8:1、80:19:1等。
本发明中，采用喷涂的方法将混合料均匀平铺在极片表面，在多次喷涂固化后即可在集流体表面形成一定厚度的电极层，且采用了纯干法制备电极极片，无需溶剂，也无需粘结剂，更有利于形成高压实极片、低内阻电池。
相较于现有涂布技术，喷涂方式不仅可以实现颗粒与颗粒之间的紧密结合，极大程度上改善了界面接触，降低界面阻抗；而且逐层多次喷涂也可使颗粒间接触紧密，增强致密性，提高离子电导率；基于以上优势，可优化硫化物固态电池的循环寿命。
本发明中，混合料中的活性物质与固体电解质的D50，依据产品中的特征进行适应性调整即可，且本发明提供的粒径搭配，更有利于喷涂过程。
优选地，所述喷涂后进行辊压固化，优选为每次喷涂后均进行辊压固化。
本发明中，每次喷涂后均进行辊压固化，更有利于每个单层活性材料层都足够致密，进而实现高压实的电极极片。
优选地，第一次喷涂后的辊压固化的固化压力为0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.23MPa、0.25MPa、0.28MPa、0.3MPa、0.33MPa、0.35MPa、0.38MPa、0.4MPa、0.43MPa、0.45MPa或0.5MPa等。
优选地，非第一次喷涂后的辊压固化的固化压力为0.1～0.4MPa，例如0.1MPa、0.13MPa、0.15MPa、0.18MPa、0.2MPa、0.23MPa、0.25MPa、0.28MPa、0.3MPa、0.33MPa、0.35MPa、0.38MPa或0.4MPa等。
优选地，所述辊压固化的辊压压力为0.1～0.5MPa，例如0.1MPa、0.13MPa、0.15MPa、0.18MPa、0.2MPa、0.23MPa、0.25MPa、0.28MPa、0.3MPa、0.33MPa、0.35MPa、0.38MPa、0.4MPa、0.43MPa、0.45MPa或0.5MPa等。
第三方面，本发明提供一种全固态电池，所述全固态电池包括如第一方面所述的全固态电池的电极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的电极极片，通过电极层中的活性物质的D50的调整以及固体电解质的D50的调整，实现了高压实的特性，低孔隙率的效果，颗粒堆积紧密，且本发明提供的全固态电池的电极极片具有梯度离子电导率的特点，即靠近集流体的电极材料层离子电导率低于远离集流体方向的电极材料层离子电导率，从而具有良好的离子传输能力，提高了全固态电池的容量与循环寿命。全固态电池采用本发明提供的电极极片时，通过调控相邻层级中活性材料或固体电解质粒径差值，制备过程第一次固化的压力以及每次喷涂后均进行辊压，使得电池极片的孔隙率达到了7.4％以下，且电池在0.1C下循环至少166圈后容量才会衰减至80％以下。
(2)本发明采用喷涂的方式制备得到电极极片，实现了纯干法制备，无需粘结剂和溶剂，且喷涂方式可以实现颗粒与颗粒之间的紧密结合，极大程度上改善了界面接触，降低界面阻抗；而且逐层多次喷涂也可使颗粒间接触紧密，增强致密性，提高离子电导率；基于以上优势，可优化硫化物固态电池的循环寿命，制备方法简单，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1提供的正极极片的结构示意图。
图2为实施例1提供的正极极片的电极层的结构示意图。
图3为本发明一个具体实施方式中，制备电极极片的装置流程示意图。
其中，1-放卷装置，2-导向装置，3-第一喷涂装置，4-第一辊压装置，5-测厚装置，6-第二喷涂装置，7-第二辊压装置，8-测厚装置，9-导向装置，10-收卷装置。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种全固态电池的电极极片的制备方法，制备方法包括以下步骤(本发明可采用如图3提供的装置及流程示意图进行制备，且图3仅为示意图)：
制备得到至少两种不同D50的固体电解质的电极混合料，将电极混合料依据固体电解质的D50逐层增加的顺序喷涂至集流体表面，第一次喷涂后，以0.2～0.5MPa的固化压力进行固化，然后以0.1～0.5MPa的压力进行辊压，非第一次喷涂后，以0.1～0.4MPa的固化压力进行固化，然后以0.1～0.5MPa的压力进行辊压，得到所述电池极片；
其中，所述电极混合料包括活性物质、固体电解质和导电剂。
实施例1-10与对比例1-6
实施例1-10与对比例1-6中提供一种全固态电池的电池极片，所述电池极片包括集流体和位于集流体表面的电极层，所述电极层至少包括两层，所述电极层的每层中即均包括活性物质、固体电解质和导电剂，电极极片中的物质具体种类以及活性物质和固体电解质的D50，均如表1所示。
制备方法依据具体实施方式进行：
按照8:2质量比称取活性物质和固态电解质，导电剂为VGCF，质量占比1％，经过球磨(球料质量比1:5)制得不同的混合料(Z1/Z2/Z3依次顺延)，将三种混合料均匀喷涂在集流体上(正极为铝箔，负极为铜箔)，且喷料顺序Z1、Z2、Z3的顺序，每一层混合料质量基本保持一致，固化压力也如表1所示，辊压压力为0.3MPa。
图1示出了实施例1提供的正极极片的结构示意图，图1中从下至上的结构依次为正极集流体铝箔以及电极层，电极层有三层。
图2示出了实施例1提供的正极极片的电极层的结构示意图，在图1的基础上，图2为电极层中的更为详细的结构示意过程，为明显的大小颗粒的堆积。
表1
Figure BDA0003867305510000101
Figure BDA0003867305510000111
Figure BDA0003867305510000121
电池组装及测试
(1)制备电解质层：将硫化物固体电解质LPSC和粘结剂聚四氟乙烯PTFE按质量比99.5:0.5混合制膜，得到电解质层为150μm厚的膜片；
(2)电池组装：将上述制备的电极极片、电解质膜和锂铟阳极(或阴极)组装成扣式全固态电池；
(3)极片孔隙率测试：常温下将电极极片用全自动压汞法孔径仪器测试其孔隙率；
(4)电化学性能测试：对扣式全固态电池进行循环性能测试；测试正极时电压窗口2.4～3.65V，测试负极时电压窗口-0.595～0.9V；充放电倍率条件均为0.1C/0.1C；上述测试的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003867305510000131
Figure BDA0003867305510000141
结合表1和表2：
从实施例1与实施例3的数据结果可知，相邻层级中活性材料或固体电解质粒径差距过大，会直接导致孔隙率无法达到预期或压实无法达到理想值，影响电池循环性能。
从实施例1与实施例4的数据结果可知，活性物质的D50与固体活性物质的D50的粒径比不在1:(0.04～2)范围时，会直接影响电极极片的孔隙率，影响电池循环性能。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，第一次固化的压力过小，会导致压实不完全，后续压力也无法使整个极片孔隙率达到最佳效果。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，所有的混合料喷涂完成后再进行辊压固化，循环性能下降，且孔隙率增加明显。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，实施例7与对比例6的数据结果可知，本发明中采用不同粒径搭配使用，可降低极片内部孔隙率，消除极片内颗粒间的界面影响，助力长循环全固态电池的制备。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，单层电极层，很难实现较好的循环性能，且孔隙率较大。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，固体电解质如果不满足越远离D50越大的顺序，则会导致电极极片的孔隙率明显增大，且循环性能恶化。
从实施例1与对比例4的数据结果可知，固体电解质与活性物质粒径相同，造成较大的孔隙率，晶界阻抗大，很大程度上影响了电池的循环性能。
从实施例1与对比例5的数据结果可知，单层的且固体电解质粒径过大，则造成较大的孔隙率，晶界阻抗大，很大程度上影响了电池的循环性能。
综上所述，本发明提供的电极极片，通过电极层中的活性物质的D50的调整以及固体电解质的D50的调整，且通过干法的喷涂的方式制备，实现了高压实的特性，低孔隙率的效果，颗粒堆积紧密，且本发明提供的全固态电池的电极极片具有梯度离子电导率的特点，即靠近集流体的电极材料层离子电导率低于远离集流体方向的电极材料层离子电导率，从而具有良好的离子传输能力，提高了全固态电池的容量与循环寿命。全固态电池采用本发明提供的电极极片时，通过调控相邻层级中活性材料或固体电解质粒径差值，制备过程第一次固化的压力以及每次喷涂后均进行辊压，使得电池极片的孔隙率达到了7.4％以下，且电池在0.1C下循环至少166圈后容量才会衰减至80％以下。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种全固态电池的电池极片，其特征在于，所述电池极片包括集流体和位于集流体表面的电极层，所述电极层至少包括两层，所述电极层的每层中均包括活性物质、固体电解质和导电剂；
沿靠近集流体至远离集流体的方向，所述电极层中的固体电解质的D50逐层增加；所述电极层的每一层中，活性物质的D50与固体电解质的D50均不相同。
2.根据权利要求1所述的全固态电池的电池极片，其特征在于，所述电极层的每层中的活性物质的D50完全相同或完全不相同，优选为完全不相同。
3.根据权利要求2所述的全固态电池的电池极片，其特征在于，沿靠近集流体至远离集流体的方向，所述电极层中的活性物质的D50逐层减少。
4.根据权利要求1-3任一项所述的全固态电池的电池极片，其特征在于，所述电极层中，相邻层级的固体电解质的D50的差值各自独立地为0.01～5μm；
优选地，所述固体电解质的D50为0.01～30μm，优选为1～15μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的全固态电池的电池极片，其特征在于，所述电极层中，相邻层级之间的活性物质的D50的差值各自独立地为0.01～5μm；
优选地，所述活性物质包括正极活性物质和/或负极活性物质；
优选地，所述正极活性物质的D50为1～40μm，优选为3～15μm；
优选地，所述负极活性物质的D50为3～38μm，优选为10～25μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的全固态电池的电池极片，其特征在于，所述电极层的每层中，活性物质的D50与固体活性物质的D50的粒径比为1:(0.01～30)，优选为1:(0.04～2)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的全固态电池的电池极片，其特征在于，所述电极层的孔隙率为0.5～30％，优选为0.5～10％。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的全固态电池的电池极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
制备得到至少两种不同D50的固体电解质的电极混合料，将电极混合料依据固体电解质的D50逐层增加的顺序喷涂至集流体表面，得到所述电池极片；
其中，所述电极混合料包括活性物质、固体电解质和导电剂。
9.根据权利要求8所述的全固态电池的电池极片的制备方法，其特征在于，所述喷涂后进行辊压固化，优选为每次喷涂后均进行辊压固化；
优选地，第一次喷涂后的辊压固化的固化压力为0.2～0.5MPa；
优选地，非第一次喷涂后的辊压固化的固化压力为0.1～0.4MPa；
优选地，所述辊压固化的辊压压力为0.1～0.5MPa。
10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括如权利要求1-7任一项所述的全固态电池的电极极片。
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