CN106756165A - 一种高结构完整高分散石墨烯/金属复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种高结构完整高分散性的石墨烯增强金属基复合材料的制备方法。该方法可实现高结构完整的石墨烯在金属基体中的良好分散。本发明以普通石墨为原料，采用在阴离子表面活性剂和硫酸盐的混合水溶液中电化学剥离，快速获得高结构完整性、悬浮性良好的石墨烯水溶液，然后将其与经过阳离子表面活性剂处理的金属粉末混合，从而使石墨烯均匀的吸附在金属粉末表面，随后利用传统的粉末冶金工艺制备出石墨烯增强金属基复合材料。本发明的优点在于：(1)原材料采用普通石墨，成本低廉；(2)所制备的复合材料中石墨烯结构完整度高，分散性良好；(3)整个制备过程高效、环保，具备小批量规模化生产能力。

Description

一种高结构完整高分散石墨烯/金属复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体提供一种高结构完整性高分散性的石墨烯增强金属基复合材料的制备方法。该方法可以实现石墨烯在金属基体中的均匀分散，同时保证石墨烯具有良好的结构完整性。
背景技术
石墨烯具有极高的力学性能(抗拉强度>30GPa，弹性模量～1GPa)，良好的热性能和电学性能，被认为是复合材料的理想增强体。石墨烯增强金属基复合材料具有高比强度、高比刚度，而且具有潜在的优良导电和导热性能，在航空航天、汽车制造、微电子等多个领域有着广阔的应用前景。石墨烯与大多数金属及其合金都不浸润，限制了常规的液相法来制备石墨烯增强金属基复合材料。而粉末冶金法则对石墨烯与金属基体的浸润性不敏感，更适用于制备石墨烯增强金属基复合材料，同时，粉末冶金法制备的复合材料具有可宏量化，组织宏微观均匀，增强相体积分数易于精确控制的特点。然而，由于石墨烯径厚比巨大，片间范德华力作用强，在金属基体中以团聚形式分布，难以发挥其完美的增强效果，分散石墨烯己成为制备优良性能石墨烯增强金属基复合材料必须解决的首要问题。
目前采用粉末冶金法制备石墨烯增强金属基复合材料的分散方法之一是把金属粉末和石墨烯粉末进行高能球磨，利用其高能输入的特点使金属粉末反复变形、冷焊和破碎，从而达到分散石墨烯的目的。但是该方法不可避免地引入氧化物等杂质，而且对石墨烯本身结构造成损伤，不利于得到性能优良的复合材料。有报道显示，石墨烯与铜粉在高能球磨4h后，拉曼光谱表明石墨烯出现了明显的损伤[Carbon,2014,69,p 55-65]。在金属粉末表面利用化学沉积原位生长石墨烯是另一种制备石墨烯/金属复合材料粉末的方法，如中国专利“在铜粉表面原位催化固体碳源制备石墨烯/铜复合材料的方法”(申请号：CN201510227782.7)，但受制于金属粉末的比表面积，其生成的石墨烯含量较低，无定形碳的含量较高，不利于后续复合材料力学性能的提升；而且仅适用于制备Cu、Ni等具有催化活性金属作为基体的复合材料。此外，还有一种方法是采用氧化石墨烯代替石墨烯，利用氧化石墨烯易于分散到金属粉末表面[Scripta Mater,2012,66,p 594-597]或对氧化石墨烯进行化学镀[Adv Mater,2013,46,p 6724-6729]的原理从而获得氧化石墨烯/金属粉末前驱体，随后经还原获得均匀分散的石墨烯/金属粉末。该方法石墨烯分散均匀，但缺点是石墨烯还原不充分，结构缺陷较多，不利于力学性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种石墨烯增强金属基复合材料的制备方法。本发明利用在阴离子表面活性剂和硫酸盐的混合水溶液中电化学剥离石墨的方法，获得在溶液中带负电且均匀分散的石墨烯，使其易于吸附到金属粉末表面，从而得到石墨烯分散均匀的复合粉末，然后再利用粉末冶金工艺制备石墨烯/金属复合材料。此方法制备的复合材料中石墨烯不仅分散均匀，而且结构损伤小、径厚比较大，因而有望获得优异性能的复合材料，适用于要求轻质高强的航空航天、汽车制造等领域。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种高结构完整性高分散性石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于：以普通石墨为阳极，以导电材料为阴极，采用在阴离子表面活性剂溶液中对阳极进行电化学剥离，快速获得高结构完整性、悬浮性良好的石墨烯水溶液，然后将其与经过阳离子表面处理的金属粉末混合，从而使石墨烯均匀的吸附在金属粉末表面，随后利用粉末冶金工艺制备出石墨烯增强金属基复合材料。
本发明先将石墨作为阳极在阴离子表面活性剂溶液中进行电化学剥离，经过过滤漂洗、超声分散、离心处理获得石墨烯水性分散液，然后将金属粉末用阳离子表面活性剂进行包覆，随后将包覆阳离子表面活性剂的金属粉末加入到石墨烯分散液中，使金属粉末表面从石墨烯溶液中均匀吸附石墨烯，得到均匀分散的石墨烯/金属复合粉末，然后再采用粉末冶金工艺，将所得复合材料粉末致密化得到石墨烯/金属复合材料。本发明对石墨烯损伤小，可保持其优异特性，并可在0.1-3.％的范围内调控复合材料中石墨烯的质量百分比。此外，本发明环境友好，具有规模化应用潜力。
本发明包括如下步骤：
1)将阴离子表面活性剂加入到硫酸盐水溶液中，制备阴离子表面活性剂溶液。
2)石墨烯分散液的制备：将石墨与直流电源阳极相连，将石墨阳极和阴极浸入到阴离子表面活性剂溶液中，施加一定的电压使所述的石墨阳极发生膨胀后剥离，随后将剥离后的沉淀物进行洗涤过滤，再经过超声分散、离心处理得到稳定的石墨烯分散液。
3)将阳离子表面活性剂加入到水/酒精中，制备阳离子表面活性剂溶液。
4)将金属粉末加入到阳离子表面活性剂溶液中，即得到金属粉末和阳离子表面活性剂溶液浆料，持续搅拌到金属粉末表面形成阳离子表面活性剂薄膜，然后进行洗涤过滤，即得到阳离子表面活性剂包覆的金属粉末。
5)金属粉末吸附石墨烯：将阳离子表面活性剂包覆的金属粉末加入到石墨烯分散液中，持续搅拌直至石墨烯被吸附到金属粉末的表面，然后进行洗涤过滤、干燥处理，即得到均匀分散的石墨烯金属复合粉末。
6)采用粉末冶金工艺，将所得石墨烯金属复合粉末制成密实的石墨烯金属基复合材料。
所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等或其对应的钾盐、铵盐，其质量百分比浓度为0.5-5％。
所述的硫酸盐水溶液中的硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种或多种，其质量百分比浓度为1-10％。
所述的石墨阳极选自石墨片、石墨纸、热解石墨、石墨棒等，阴极材料选自石墨、金属或合金。
所述的电化学剥离电压范围介于2-15V之间；石墨阳极与阴极的间距为1-10cm之间。
所述的阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十二烷基三乙基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵等，其质量百分比浓度为0.5-10％。
所述的金属粉末为铝、铜、钛、镁及其合金粉末中的一至多种；所述的金属粉末形貌不受限定，可以为球状或片状粉末等。
所述的石墨烯金属复合粉末中，石墨烯的质量百分比可为0.1-3％之内任意值。所述的石墨烯金属复合粉末，可经步骤(4)和(5)重复进行表面包覆阳离子表面活性剂和表面吸附石墨烯，从而增加复合粉末中石墨烯的质量百分比。金属粉末的比表面积可通过改变形貌和尺寸来调控，因此能够制备高石墨烯含量的复合材料。
所述的粉末冶金工艺，是将所述石墨烯金属复合粉末冷压成坯，然后再进行热压或烧结实现致密化，最后经过热锻造、热挤压或热轧制等二次加工得到最终的石墨烯金属基复合材料。
在现有石墨烯制备技术中，有利用在硫酸盐水溶液中电化学剥离石墨制备石墨烯的报道[Acs.Nano,2011,5,p 2332-2339]，但该方法剥离后的石墨烯只能分散到有剧毒且高沸点的二甲基甲酰胺中，无法分散到水溶液中，不适用于制备金属基复合材料；亦有采用在阴离子活性剂水溶液中电化学剥离石墨烯的报道[J.Name,2013,0,p 1-3]，但该方法剥离速度缓慢，不适用于高效制备石墨烯分散液。
此外，在石墨烯增强金属基复合材料制备技术中，有采用金属粉末吸附氧化石墨烯获取石墨烯金属复合粉末前驱体，再经过后续还原制备石墨烯金属复合粉末的例子，如中国专利“石墨烯增强金属基复合材料的制备方法”(申请号：CN201110261902.7)。采用氧化石墨烯作为石墨烯的前驱体能实现石墨烯的均匀分散，但是其石墨烯是氧化石墨烯经热还原得到的，其结构缺陷较多，不能充分发挥石墨烯的强化效果。
本发明的方法中，采用在阴离子活性剂的硫酸盐水溶液中电化学剥离石墨高效制备出石墨烯，石墨烯本身结构完整，而且表面因吸附有阴离子活性剂而呈现出负电性，可以与包覆有阳离子活性剂的金属粉末发生静电吸附从而获得均匀分散的石墨烯金属复合粉末。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、石墨烯是经由石墨直接电化学剥离出来的，制造成本低廉，过程高效。
2、金属粉末表面包覆阳离子表面活性剂和表面吸附石墨烯的过程可反复进行，而且金属粉末的比表面积可通过改变形貌和尺寸来调控，因此能够制备高石墨烯含量的复合材料，其质量百分比可在0.1-3％的范围内任意调整。
3、石墨烯的结构完整，缺陷少，在金属基体中分散均匀。
4、本发明工艺简单、高效、节能、环保，具有小批量规模化生产能力。
附图说明
图1石墨烯分散液的制备过程，其中(a)电化学剥离后的石墨阳极，(b)电化学剥离后的石墨烯粉末，(c)经过滤、漂洗后的石墨烯悬浮液，(d)经超声分散、离心处理后的石墨烯分散液。
图2(a)漂洗后的石墨烯表面形貌，(b)经超声分散、离心处理后的石墨烯分散液，(c)分散液中石墨烯的衍射斑点，(d)(e)典型的石墨烯高分辨，(f)石墨烯层数统计，(g)(h)原子力显微镜下典型石墨烯的形貌和厚度。
图3是本发明制备的0.75vol.％石墨烯/Al复合材料粉末表面形貌。
图4是本发明制备的0.5vol.％石墨烯/Cu复合材料粉末表面形貌。
具体实施方式
实施例1
铝粉末包覆阳离子表面活性剂：将厚度约500nm的片状铝粉加入到1wt.％的十六烷基三甲基氯化铵酒精溶液中，搅拌约1小时，过滤、漂洗后得到经过阳离子表面活性剂包覆的片状铝粉。
石墨烯分散液制备：配置含2wt.％十二烷基苯磺酸钠，2wt.％硫酸铵的混合水溶液作为电解液；将石墨纸与电源阳极相连，铜线与电源阴极相连，阴极与阳极相距4cm，在加载电压10V下在上述电解液中进行电化学剥离。剥离后的产物经过滤、漂洗、超声波分散以及离心处理后得到均匀分散的石墨烯水溶液，相应的阳极材料、剥离产物及石墨烯分散液如图1所示，石墨烯的形貌、厚度和结构如图2所示。
复合材料粉末制备：将100g包覆处理后的片状铝粉加入到1L浓度为0.6mg/ml的石墨烯水溶液中，搅拌5-30min直到上层溶液的颜色从黑色变为透明，表明石墨烯己吸附到铝粉表面。将该浆料经过滤、漂洗、烘干得到石墨烯/铝复合材料粉末，如图3所示，石墨烯直径较大，约0.5-2μm，且均匀分散在铝粉末表面。
复合材料块体制备：将上述得到的石墨烯/Al复合材料粉末经冷压、热压及热挤压即制备得到致密的0.75vol.％石墨烯/铝复合材料。
比较例1
铝粉末包覆阳离子表面活性剂处理与实施例1相同，不同之处在于石墨烯分散液的制备采用购买的商用石墨烯粉末在超声波的作用下分散在1.5wt.％的十二烷基苯磺酸钠中，将经过包覆处理的片状铝粉加入到石墨烯的十二烷基苯磺酸钠中，搅拌，但石墨烯是以大块团聚而非均匀分布的形式存在于铝粉中，无法用于块体复合材料的制备。
实施例2
铜粉末包覆阳离子表面活性剂：将厚度约800nm的片状铜粉加入到1wt.％的十六烷基三甲基氯化铵酒精溶液中，搅拌约1小时，过滤、漂洗后得到经过阳离子活性剂包覆的片状铜粉。
石墨烯分散液制备：配置含3wt.％十二烷基苯磺酸钠，2wt.％硫酸铵的混合水溶液作为电解液；将石墨棒与电源阳极相连，铜线与电源阴极相连，阴极与阳极相距2cm，在加载电压8V下在上述电解液中进行电化学剥离。剥离后的产物经过滤、漂洗、超声波分散以及离心处理后得到均匀分散的石墨烯水溶液。
复合材料粉末制备：将300g片状铜粉加入到800ml浓度为0.6mg/ml的石墨烯水溶液中，搅拌10-30min直到上层溶液的颜色从黑色变为透明，表明石墨烯己吸附到铜粉表面。将该浆料经过滤、漂洗、烘干得到石墨烯/铜复合材料粉末，如图4所示，石墨烯直径较大，约1-2μm之间，且均匀分散在铜粉末表面。
复合材料块体制备：将上述得到的石墨烯/Cu复合材料粉末经冷压、热压及热锻造即制备得到致密的0.5vol.％石墨烯/铜复合材料。
比较例2
石墨烯分散液的制备与实施例2相同，不同之处在于片状Cu粉不经过表面包覆阳离子处理，将该片状Cu粉与石墨烯分散液混合并搅拌，结果发现即使搅拌2-4小时，上层黑色溶液也无法变清，表明石墨烯无法吸附到片状Cu粉表面。
实施例3
石墨烯分散液的制备与实施例2相同，不同之处在于片状Cu粉吸附完石墨烯后，再重复进行阳离子表面活性剂的包覆，再加入到800ml浓度为0.6mg/ml的石墨烯水溶液中继续吸附石墨烯，获得的复合材料粉末经冷压、热压及热挤压即制备得到致密的1vol.％石墨烯/铜复合材料。
实施例4
石墨烯分散液的制备与实施例2相同，不同之处在于片状Cu粉在5wt.％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中进行包覆处理，再加入到800ml浓度为0.6mg/ml的石墨烯水溶液中继续吸附石墨烯，获得的复合材料粉末经冷压、热压及热挤压即制备得到致密的0.5vol.％石墨烯/铜复合材料。
实施例5
镁粉末包覆阳离子表面活性剂：将直径为30μm的球形镁粉加入到1.5wt.％的十六烷基三乙基溴化铵酒精溶液中，搅拌约0.5小时，过滤、漂洗后得到经过阳离子表面活性剂包覆的片状镁粉。
石墨烯分散液制备：配置含1wt.％十二烷基苯磺酸铵，1wt.％硫酸铵的混合水溶液作为电解液；将石墨纸与电源阳极相连，铜线与电源阴极相连，阴极与阳极相距3cm，在加载电压15V下在上述电解液中进行电化学剥离。剥离后的产物经过滤、漂洗、超声波分散以及离心处理后得到均匀分散的石墨烯水溶液。
复合材料粉末制备：将100g包覆处理后的球形镁粉加入到1L浓度为0.25mg/ml的石墨烯水溶液中，搅拌5-30min直到上层溶液的颜色从黑色变为透明，表明石墨烯己吸附到镁粉表面。将该浆料经过滤、漂洗、烘干得到石墨烯/镁复合材料粉末。
复合材料块体制备：将上述得到的石墨烯/镁复合材料粉末经冷压、热压及热挤压即制备得到致密的0.25vol.％石墨烯/镁复合材料。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高结构完整性高分散性石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于：以石墨为阳极，以导电材料为阴极，采用在阴离子表面活性剂与硫酸盐的混合水溶液中对阳极进行电化学剥离，获得石墨烯水溶液，然后将其与经过阳离子表面处理的金属粉末混合，从而使石墨烯均匀的吸附在金属粉末表面，随后利用粉末冶金工艺制备出石墨烯增强金属基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备过程为：以石墨为阳极，以导电材料为阴极，在阴离子表面活性剂溶液中对阳极进行电化学剥离；剥离产物通过过滤漂洗、超声分散、离心处理获得石墨烯分散液；然后将金属粉末用阳离子表面活性剂进行包覆，将包覆后的金属粉末与石墨烯分散液混合，使石墨烯吸附到金属粉末表面，通过过滤、漂洗、烘干获得石墨烯/金属复合材料粉末；将石墨烯/金属复合材料粉末进行粉末冶金工艺成型，得到石墨烯/金属复合材料块体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，复合材料的制备包括如下步骤：
1)将阴离子表面活性剂加入到硫酸盐水溶液中，制备阴离子表面活性剂溶液；
2)石墨烯分散液的制备：将石墨与直流电源阳极相连，将石墨阳极和阴极浸入到阴离子表面活性剂溶液中，施加电压使所述的石墨阳极发生膨胀后剥离，随后将剥离后的沉淀物进行洗涤过滤，再经过超声分散、离心处理得到石墨烯分散液；
3)将阳离子表面活性剂加入到水/酒精中，制备阳离子表面活性剂溶液；
4)将金属粉末加入到阳离子表面活性剂溶液中，得到金属粉末和阳离子表面活性剂溶液浆料，持续搅拌到金属粉末表面形成阳离子表面活性剂薄膜，然后进行洗涤过滤，即得到阳离子表面活性剂包覆的金属粉末；
5)金属粉末吸附石墨烯：将阳离子表面活性剂包覆的金属粉末加入到石墨烯分散液中，持续搅拌直至石墨烯吸附到金属粉末的表面，然后进行洗涤过滤、干燥处理，即得到均匀分散的石墨烯金属复合粉末；
6)采用粉末冶金工艺，将所得石墨烯金属复合粉末制成密实的石墨烯金属基复合材料。
4.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨选自石墨片、石墨纸、热解石墨或石墨棒；所述的阴极选自石墨、金属或合金。
5.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或其对应的钾盐、铵盐，其质量浓度为0.5-5％。
6.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于：所述硫酸盐水溶液中的硫酸盐选自硫酸根的钾盐、钠盐或铵盐中的一种或多种，其质量浓度为1-10％。
7.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于：所述的电化学剥离，其剥离电压为2-15V，石墨阳极与阴极的间距为1-10cm。
8.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于：所采用的阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十二烷基三乙基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵，其质量百分比浓度为0.5-10％。
9.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于：所述的金属粉末选自铝、铜、钛、镁、铁及其合金粉末。
10.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于：金属粉末表面包覆阳离子表面活性剂和表面吸附石墨烯的过程反复进行，复合材料石墨烯含量的质量百分比在0.1-3％的范围内任意调整。
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