CN105271213A

CN105271213A - 一种高密度且结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法

Info

Publication number: CN105271213A
Application number: CN201510846964.2A
Authority: CN
Inventors: 王恭凯; 王新; 彭会芬; 鲁成兴; 王振昆
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: CN105271213B

Abstract

本发明为一种高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)氧化石墨烯基溶液的制备；(2)粉体前驱体的制备；(3)粉体前驱体的洗涤；(4)粉体前驱体的干燥；(5)粉体前驱体的热处理；(6)石墨烯基炭质粉体的粒径控制。本发明氧化石墨烯基溶液固化、还原热处理后使其密度大幅度提高，最高可达2.1g/cm³，最高电导率可达到11843S/m，粒径可控，可与水系或有机体系的溶剂混合，可应用于电化学储能、环境、散热管理等领域，具有重要的理论和实际意义。

Description

一种高密度且结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，属于新材料制备领域。

背景技术

石墨烯是炭材料家族中的新成员，具有独特的物理、化学性质和广阔的应用前景。作为石墨烯研究的基础，石墨烯以及石墨烯基材料的制备一直备受关注。石墨烯粉体的制备方法主要包括氧化还原法和机械剥离法等，目前已经成功实现相对较低成本的高质量、大规模生产，同时在众多领域得以应用和推广，包括储能、散热、环境、材料等领域。由于石墨烯粉体之间较强的范德华力和π-π键作用，石墨烯纳米片很容易重新团聚在一起，降低其有效比表面积(理论值2630m²/g)，严重影响其原本优异的物理、化学性能。石墨烯气凝胶很大程度上解决了团聚的问题，是通过宏观组装方法制备的具有高比表面积、多维连续电子传输通道、快速短程离子扩散通道的三维石墨烯材料，引起了极大的研究兴趣[Xu,Y.；Sheng,K.；Li,C.；Shi,G.Self-AssembledGrapheneHydrogelviaaOne-StepHydrothermalProcess.ACSNano2010,4,4324-4330.]。尽管石墨烯气凝胶具有上述诸多优点，而其相对较低的密度、制备方法受限于合成容器的几何尺寸限制了其进一步大规模应用。在诸多领域产品集成程度日益增高，必须要求材料具有高体积比性能；同时这种材料可实现大规模连续生产；另外粉体材料具有多种优势，可与不同组分或体系材料混合使用，有利于规模生产技术和应用；最后，炭材料具有环境友好性，不会对环境产生负作用。因此，如果可以提供一种大部分保持石墨烯气凝胶的微观结构，同时又大幅度提高其密度，并且可大规模连续生产的石墨烯基炭质粉体材料，将具有重要的意义和广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的石墨烯纳米片低密度，以及易发生再团聚而严重影响其原本优异的物理、化学性能的问题，提供一种高密度、避免团聚且结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法。该方法通过粉体前驱体制备、粒径控制等步骤，得到具有高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体。该粉体可大幅度提高原本纯石墨烯纳米片的密度，粉体中辅助材料的添加可有效避免石墨烯纳米片再团聚，同时粉体的微观结构具有取向性。

本发明的技术方案为：

一种高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯基溶液的制备：将氧化石墨烯和其他辅材加入到水溶液中搅拌，制备成分布均匀的氧化石墨烯基溶液；

所述的物料配比为氧化石墨烯的质量占总固体质量比例的范围为50％-99％，所述的总固体质量为氧化石墨烯和其他辅材的质量之和；氧化石墨烯基溶液的浓度为0.5mg/ml-50mg/ml；

(2)粉体前驱体的制备：将上面得到的氧化石墨烯基溶液，通过进液装置的管状通道，以间歇进料的方式加入到可溶性金属盐溶液中，浸泡0.1-24h，得到粉体前驱体溶液；

其中，所述的管状通道的直径0.1μm-1000μm，间歇进料的频率为30次/min-300次/min；可溶性金属盐溶液的浓度为0.1-6M；体积比氧化石墨烯基溶液进料量：可溶性金属盐溶液＝1：100-1：2；

(3)粉体前驱体的洗涤：将上步得到的粉体前驱体溶液离心分离，将所得固体分别用去离子水和乙醇浸泡洗涤，得到粉体前驱体；

(4)粉体前驱体的干燥：将上步所得产物干燥，得到干燥的粉体前驱体；

(5)粉体前驱体的热处理：将干燥的粉体前驱体在缺氧气氛下热处理，热处理温度为200-1200℃，时间为1-12h；得到石墨烯基炭质粉体；

(6)石墨烯基炭质粉体的粒径控制：将得到的石墨烯基炭质粉体进行粉碎处理，最终以得到平均粒径范围为10nm-500μm、粉体的密度范围为0.5-2.5g/cm³的高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体；

所述的其他辅材粒径范围为10nm-10μm，优选为活性炭、纳米碳管、碳60或碳黑，，或者可以在缺氧条件下被碳化的高分子粉体材料。

所述的搅拌处理为机械搅拌。

所述的步骤(2)中的进液装置优选为进液泵或注射器。

所述的可溶性金属盐溶液中，金属优选为钾、钙、钠、镁或铝。

所述的可溶性金属盐溶液中，所述的盐为卤盐、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐。

所述的步骤(4)中的干燥方式为烘箱烘干或喷雾干燥。

所述的步骤(6)中的粉碎方法优选为球磨粉碎。

所述的缺氧条件为真空条件或惰性气体氛围。

所述的高分子材料优选为聚吡咯、聚苯胺、聚苯硫醚或聚噻吩。

所述的管状通道的直径优选为10μm-100μm。

本发明的有益效果为：

本发明的方法是将一定浓度的氧化石墨烯基溶液以粉体(或颗粒)的状态固化，经还原热处理最终得到一定粒径的高密度、避免团聚且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体。氧化石墨烯基溶液固化、还原热处理后使其密度大幅度提高，最高可达2.1g/cm³，远远高于纯石墨烯纳米片的密度(<0.5g/cm³)；溶液中辅材也在还原热处理过程中被碳化，起到防止石墨烯纳米片团聚的作用。干燥处理后的石墨烯基炭质粉体的微观结构成一定取向分布，有利于取向内的电子、离子传输，其最高电导率可达到11843S/m，远远高于氧化还原得到的石墨烯纳米片的电导率(1000-3000S/m)，同时也高于其他多孔碳材料例如活性炭的电导率(<1000S/m)。该粉体的粒径可控，可与水系或有机体系的溶剂混合，因此该粉体材料本身适用于多种大规模生产技术，例如涂布、喷涂等。因此，本发明方法制备的粉体材料可应用于电化学储能、环境、散热管理等领域，具有重要的理论和实际意义。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为粉体前驱体制备流程示意图。

图2为实施例1中一种石墨烯基炭质粉体的X射线衍射图谱。

图3为实施例1中一种石墨烯基炭质粉体的微观结构扫描电镜照片。

具体实施方式

下面对照附图结合优选实施方式对本发明作进一步说明。

本发明提供了一种具有高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，包括：(1)氧化石墨烯基溶液的制备：以氧化石墨烯为主要组分，与其他辅材，按照一定的比例混合在水溶液中，搅拌、离心处理后制备成一定浓度的氧化石墨烯基溶液；在步骤(1)中，所述的氧化石墨烯为石墨粉经过强氧化过程得到的最终产物，可为市售产品；所述的其他辅材为炭质粉体材料，例如活性炭、纳米碳管、碳黑等，或者可以在缺氧条件下被碳化的高分子粉体材料；所述的按照一定比例混合，氧化石墨烯的质量占总固体质量比例的范围为50％-99％；所述的搅拌处理可为机械搅拌，离心处理为本技术领域已知的固液分离技术；氧化石墨烯基溶液的浓度范围为0.5mg/ml-50mg/ml。(2)粉体前驱体的制备：利用进液装置如图1所示，将步骤(1)所述的氧化石墨烯基溶液加入到该进液装置中，按照一定的断续进液速度，将上述氧化石墨烯基溶液通过一定直径尺寸的管状通道推出，氧化石墨烯基溶液以液滴的状态，最终在富盐离子溶液中浸泡一段时间，固化后形成粉体前驱体；在步骤(2)中，所述的进液装置为本领域内所知的设备，例如进液泵、注射器等(图1)；所述的断续进液为间歇进液，可保证前驱体为尺寸可控的粉体前驱体，而不是成线体；所述的一定直径尺寸的管状通道的直径范围为0.1μm-1000μm，优选为0.5-200μm；所述的富盐离子溶液可为至少部分水溶液，盐离子为常用的金属阳离子，例如钾、钙、钠、镁、铝等，但不仅限于此；浸泡时间范围可为0.1-24h，优选为0.5-12h；通过在富盐离子溶液中的浸泡，使氧化石墨烯片层紧密结合，从而提高粉体前驱体的密度，同时辅材分布在氧化石墨烯片层之间，防止氧化石墨烯片层团聚影响粉体性能；(3)粉体前驱体的洗涤：将上述粉体前驱体与溶液分离，利用去离子水和乙醇溶液反复浸泡分离出来的粉体前驱体以降低粉体前驱体内的离子浓度；在步骤(3)中，所述的分离方式为本领域内已知的固液分离方式，优选为离心处理；(4)粉体前驱体的干燥：通过已知的干燥方式，将洗涤后的粉体前驱体干燥，得到干燥后的粉体前驱体；在步骤(4)中，所述的干燥方式为本领域已知的干燥方式，例如烘箱烘干、喷雾干燥等，优选为喷雾干燥；经过干燥处理后，粉体前驱体的体积大幅度缩小，密度有较大幅度提高；(5)粉体前驱体的热处理：将干燥后的粉体前驱体在缺氧气氛下进行热处理，还原(碳化)以得到石墨烯基炭质粉体，且粉体微观结构呈取向分布；在步骤(5)中，所述的热处理温度范围为200-1200℃，优选为500-800℃，处理时间范围为1-12h，优选为3-8h；粉体微观结构为石墨烯片层堆叠后的取向分布，其相结构X射线衍射图谱如图2所示，其衍射峰主要在15-30°，对应的为炭的X射线衍射特征峰，并且该粉体层间距比石墨的大，说明氧化石墨烯经热处理还原为石墨烯同时石墨烯片层堆叠在一起，另外层间的辅材进一步扩大了层间距，起到防止石墨烯团聚作用；其微观结构扫描电镜照片如图3所示，图中可以看出石墨烯层层堆叠后，沿着同一方向取向分布(如图中虚线标出)；(6)石墨烯基炭质粉体的粒径控制：通过已知的粉粹方式对得到的石墨烯基炭质粉体进行处理，最终以得到一定粒径的石墨烯基炭质粉体。在步骤(6)中，所述的粉粹是指利用已知技术处理达到控制粉体粒径的目的，优选为球磨；最终得到的粉体平均粒径范围为10nm-500μm；粉体的密度范围为0.5-2.5g/cm³。

为更好地理解本发明，下文将结合实施例对本发明进行详细描述，但应认识到这些实施例仅为对本发明进行示例说明，而非限制本发明。以下实施例中使用的化合物或试剂市售可得，或者可通过本领域技术人员已知的常规方法制备得到；所使用的实验仪器可通过商业途径购得。

在本发明的步骤(1)中，所述的氧化石墨烯为石墨粉经过强氧化过程得到的最终产物，其制备方法为改进的Hummers或Hummers方法；也可为市售产品，以下实施例采用的为上海新池能源科技有限公司的市售产品。

实施例1：氧化石墨烯粉末1g与0.1g活性炭(平均粒径2μm)混合在2L水溶液中，机械搅拌1h，3000rpm离心5min后，得到浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯基溶液；将上述氧化石墨烯基溶液通过进料泵(如附图1装置)，出料直径为50μm，进料频率30次/min(进料量10μl/次，进料1h)，被挤出的溶液滴进浓度1mol的CaCl₂固化液中，最终进料量与固化液的体积比为1:50，浸泡30min后，通过离心机分离，将得到的固体先用去离子水清洗，后用乙醇清洗，再按照去离子水-乙醇的顺序重复清洗3次，得到粉体前驱体。最后收集粉体前驱体在烘箱中干燥，温度70℃；将干燥好的粉体前驱体在氩气保护气氛下，热处理温度500℃，处理4h；将热处理好的石墨烯基粉体进行球磨处理1h，最终得到石墨烯基炭质粉体平均粒径0.1μm。

通过扫描电镜观察，测量粉体横纵向尺寸，计算，得到产品的线径比为1.5:1。

实施例2：氧化石墨烯粉末1g与0.1g碳黑(平均粒径60nm)混合在水溶液中，机械搅拌1h，3000rpm离心5min后，得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯基溶液；将上述氧化石墨烯基溶液通过附图1装置，出料直径为50μm，进料频率30次/min(进料量10μl/次，进料1h)，被挤出的溶液滴进浓度1mol的CaCl₂固化液中，最终进料量与固化液的体积比为1:50，浸泡30min后，通过离心机分离，将得到的固体先用去离子水清洗，后用乙醇清洗，再按照去离子水-乙醇的顺序重复清洗3次，得到粉体前驱体。最后收集粉体前驱体在烘箱中干燥，温度70℃；将干燥好的粉体前驱体在氩气保护气氛下，热处理温度600℃，处理4h；将热处理好的石墨烯基粉体进行球磨处理1h，最终得到石墨烯基炭质粉体平均粒径1μm。通过扫描电镜观察，测量粉体横纵向尺寸，计算得到产品的线径比为1.2:1。

实施例3：氧化石墨烯粉末1g与0.1g碳纳米管(长5μm，直径2nm)混合在水溶液中，机械搅拌1h，3000rpm离心5min后，得到浓度为20mg/ml的氧化石墨烯基溶液；将上述氧化石墨烯基溶液通过附图1装置，出料直径为50μm，进料频率30次/min(进料量10μl/次，进料1h)，被挤出的溶液滴进浓度1mol的CaCl₂固化液中，浸泡30min后，最终进料量与固化液的体积比为1:50，浸泡30min后，通过离心机分离，将得到的固体先用去离子水清洗，后用乙醇清洗，再按照去离子水-乙醇的顺序重复清洗3次，得到粉体前驱体。最后收集粉体前驱体通过喷雾干燥设备进行处理，温度70℃；将干燥好的粉体前驱体在氩气保护气氛下，热处理温度600℃，处理4h；将热处理好的石墨烯基粉体进行球磨处理2h，最终得到石墨烯基炭质粉体平均粒径2μm。通过扫描电镜观察，测量粉体横纵向尺寸，计算得到产品的线径比为1:1.1。

实施例4：氧化石墨烯粉末1g与0.1g纳米聚吡咯(平均粒径60nm)混合在水溶液中，机械搅拌1h，3000rpm离心5min后，得到浓度为20mg/ml的氧化石墨烯基溶液；将上述氧化石墨烯基溶液通过附图1装置，出料直径为100μm，进料频率40次/min(进料量10μl/次，进料2h)，被挤出的溶液滴进浓度1mol的CaCl₂固化液中，最终进料量与固化液的体积比为1:30，浸泡60min后，通过离心机分离，将得到的固体先用去离子水清洗，后用乙醇清洗，再按照去离子水-乙醇的顺序重复清洗3次，得到粉体前驱体。最后收集粉体前驱体通过喷雾干燥设备进行处理，温度70℃；将干燥好的粉体前驱体在氩气保护气氛下，热处理温度800℃，处理4h；将热处理好的石墨烯基粉体进行球磨处理3h，最终得到石墨烯基炭质粉体平均粒径5μm。通过扫描电镜观察，测量粉体横纵向尺寸，计算得到产品的线径比为1:1.4。

实施例5：氧化石墨烯粉末1g与0.5g纳米聚吡咯(平均粒径60nm)混合在水溶液中，机械搅拌1h，3000rpm离心5min后，得到浓度为25mg/ml的氧化石墨烯基溶液；将上述氧化石墨烯基溶液通过附图1装置，出料直径为100μm，进料频率40次/min(进料量10μl/次，进料2h)，被挤出的溶液滴进浓度1mol的CaCl₂固化液中，最终进料量与固化液的体积比为1:30，浸泡60min后，通过离心机分离，将得到的固体先用去离子水清洗，后用乙醇清洗，再按照去离子水-乙醇的顺序重复清洗3次，得到粉体前驱体。最后收集粉体前驱体通过喷雾干燥设备进行处理，温度70℃；将干燥好的粉体前驱体在氩气保护气氛下，热处理温度800℃，处理5h；将热处理好的石墨烯基粉体进行球磨处理2h，最终得到石墨烯基炭质粉体平均粒径15μm。通过扫描电镜观察，测量粉体横纵向尺寸，计算得到产品的线径比为1:1.1。

实施例6：氧化石墨烯粉末1g与0.01g碳纳米管(长5μm，直径2nm)混合在水溶液中，机械搅拌1h，3000rpm离心5min后，得到浓度为25mg/ml的氧化石墨烯基溶液；将上述氧化石墨烯基溶液通过附图1装置，出料直径为30μm，进料频率40次/min(进料量10μl/次，进料2h)，被挤出的溶液滴进浓度2mol的CaCl₂固化液中，最终进料量与固化液的体积比为1:30，浸泡60min后，通过离心机分离，将得到的固体先用去离子水清洗，后用乙醇清洗，再按照去离子水-乙醇的顺序重复清洗3次，得到粉体前驱体。最后收集粉体前驱体通过喷雾干燥设备进行处理，温度70℃；将干燥好的粉体前驱体在氩气保护气氛下，热处理温度800℃，处理5h；将热处理好的石墨烯基粉体进行球磨处理5h，最终得到石墨烯基炭质粉体平均粒径0.1μm。通过扫描电镜观察，测量粉体横纵向尺寸，计算得到产品的线径比为1:1.2。

对各实施例的粉体进行密度和电导率检测，其结果如表1所示。

表1.各实施例样品密度和电导率的测试结果

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

密度(g/cm³)

0.5

0.8

1.8

1.1

1.0

2.1

电导率(S/m)

4013±20

5431±13

9794±5

5891±8

5869±10

11843±5

实施例7－9

其他步骤同实施例1，不同之处为分别由硝酸钠、硫酸钾和磷酸钠分别替代实施例中的氯化钙，得到的产品与实施例1近似。

虽然已结合具体实施方案对本发明进行了示例说明，但本领域技术人员应认识到的是，在不偏离本发明主旨和范围的情况下，可对所述实施方案进行改变或改进，本发明范围通过所附权利要求书限定。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，其特征为包括以下步骤：

(6)石墨烯基炭质粉体的粒径控制：将得到的石墨烯基炭质粉体进行粉碎处理，最终以得到高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体；

所述的其他辅材粒径范围为10nm-10μm，为活性炭、纳米碳管、碳60或碳黑，，或者可以在缺氧条件下被碳化的高分子粉体材料。

2.如权利要求1所述的高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，其特征为所述的搅拌处理为机械搅拌。

3.如权利要求1所述的高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中的进液装置优选为进液泵或注射器。

4.如权利要求1所述的高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，其特征为所述的可溶性金属盐溶液中，金属优选为钾、钙、钠、镁或铝。

5.如权利要求1所述的高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，其特征为所述的可溶性金属盐溶液中，所述的盐为卤盐、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐。

6.如权利要求1所述的高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，其特征为所述的步骤(4)中的干燥方式为烘箱烘干或喷雾干燥。

7.如权利要求1所述的高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，其特征为所述的步骤(6)中的粉碎方法优选为球磨粉碎。

8.如权利要求1所述的高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，其特征为所述的缺氧条件为真空条件或惰性气体氛围。

9.如权利要求1所述的高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，其特征为所述的高分子材料优选为聚吡咯、聚苯胺、聚苯硫醚或聚噻吩。

10.如权利要求1所述的高密度且微观结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法，其特征为所述的管状通道的直径优选为10μm-100μm。