CN110423469A - 一种柔性温度传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性温度传感器及其制备方法，在石墨烯掺入PDMS前，通过对石墨烯进行超声分散处理来降低石墨烯粒子间的范德华力，并增加粒子表面之间的静电斥力来增加石墨烯片层之间的距离，进而减弱团聚效应，从而解决石墨烯无法与PDMS形成交联网络，使得导电通路阻断，造成柔性温度传感器不能快速感知所处的环境温度变化，灵敏度较差的技术问题。

Description

一种柔性温度传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及温度传感器制作技术领域，尤其涉及一种柔性温度传感器及其制备方法。

背景技术

柔性温度传感器在日常生活、医疗卫生等领域的应用越来越广泛，如用于健康指标的检测、术后并发症的预防等。石墨烯因其优异的力学性能、热学性能和超高的电子迁移率，被广泛用于柔性传感器材料的研究中。现有技术中，在使用石墨烯制备柔性传感器时，通常选择将石墨烯掺入弹性体基质中，将石墨烯优异的特性与弹性体基质的柔韧性和延展性相结合的方法，在柔性模板上制备高灵敏度的温度传感器，如专利公开号为CN109916527A的发明专利中，公开了一种将石墨烯掺入聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)材料中来形成高灵敏度的温度柔性传感器的技术方案。

但是上述技术方案也存在一定的技术问题，由于多层石墨烯的厚度只有几个纳米，纳米粒子之间的距离很小，另一方面粒子之间的范德华力和静电吸引力很大，表现为纳米粒子之间不断吸引，粒子之间的距离进一步减少，形成纳米大颗粒。这种团簇现象(团聚)，使得石墨烯层与层之间无法分离，进而无法与其他成分交织，导致石墨烯无法与PDMS形成交联网络，使得导电通路阻断，很大程度上减弱了复合材料的导电性能，导致柔性温度传感器不能快速感知所处的环境温度变化，灵敏度较差的问题。

因此，如何解决石墨烯无法与PDMS形成交联网络使得导电通路阻断，导致柔性温度传感器不能快速感知所处的环境温度变化，灵敏度较差已成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种柔性温度传感器及其制备方法，通过在对在石墨烯掺入PDMS前，对石墨烯进行超声分散处理来降低石墨烯粒子间的范德华力，并增加粒子表面之间的静电斥力来增加石墨烯片层之间的距离，进而减弱团聚效应，从而解决石墨烯无法与PDMS形成交联网络，使得导电通路阻断，造成柔性温度传感器不能快速感知所处的环境温度变化，灵敏度较差的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种柔性温度传感器的制备方法，包括以下步骤：

将石墨烯样品与分散剂混合，得到石墨烯溶液；

对石墨烯溶液进行超声分散处理，得到石墨烯分散液；

向石墨烯分散液中添加PDMS基质，得到石墨烯-PDMS复合分散溶液；

去除石墨烯-PDMS复合分散溶液中的分散剂，得到石墨烯-PDMS复合溶液；

往石墨烯-PDMS复合溶液中加入PDMS固化剂，得到石墨烯-PDMS固化溶液；

将石墨烯-PDMS固化溶液注入模具，并进行加热固化，得到柔性温度传感器。

优选的，石墨烯分散液浓度为0.012～0.015g/ml，所述PDMS基质的加入质量与石墨烯样品加入质量比例为7:1～11:1，所述分散剂的加入质量与石墨烯样品加入质量比例为60:1～80:1；PDMS固化剂的加入质量与PDMS基质加入质量比例为1:8～1:12，所述石墨烯-PDMS固化溶液中石墨烯的含量为8％～12％。

优选的，对石墨烯溶液进行超声分散处理，包括：

散溶液中的分散剂，包括：

往石墨烯-PDMS复合分散溶液中加入搅拌子，并进行密封；

用集热式恒温加热磁力搅拌器对密封的石墨烯-PDMS复合分散溶液进行40～50℃的低温水浴加热，加热时长为50～70min；

再对石墨烯-PDMS复合分散溶液进行去密封处理，并将水浴温度调至75～85℃，保持加热时长3-4h以挥发90％及以上的分散剂；

再将石墨烯-PDMS复合分散溶液转移至电热恒温干燥箱中，温度设置为80～90℃，并保持恒温加热14～16h以完全挥发分散剂。

优选的，所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮，去除石墨烯-PDMS复合分散溶液中的分散剂，包括：

将石墨烯-PDMS复合分散溶液放置在垫有石棉网的加热台上，以230～250℃的加热温度进行以“加热10-15min-称量样品-再加热10-15min”的方式反复加热直至所述分散剂95％及以上已挥发；

再将石墨烯-PDMS复合分散溶液转移至电热恒温干燥箱，以200～215℃的加热温度加热14～16h以完全挥发分散剂。

优选的，将石墨烯-PDMS固化溶液注入模具，并进行加热固化，包括：

将石墨烯-PDMS固化溶液进行真空干燥去除气泡，再将石墨烯-PDMS固化溶液注入模具中；

将注入模具中的石墨烯-PDMS固化溶液放入设定恒温温度为50～70℃的电热恒温干燥箱中干燥固化2.5～3h。

一种由上述任一项的制备方法制得的柔性温度传感器。

本发明具有以下有益效果：

本发明中的柔性温度传感器及其制备方法，在石墨烯掺入PDMS前，通过对石墨烯进行超声分散处理来降低石墨烯粒子间的范德华力，并增加粒子表面之间的静电斥力来增加石墨烯片层之间的距离，进而减弱团聚效应，从而解决石墨烯无法与PDMS形成交联网络，使得导电通路阻断，造成柔性温度传感器不能快速感知所处的环境温度变化，灵敏度较差的技术问题。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是不同溶剂对分散效果的影响，分散溶剂从左至右分别是乙醇、异丙醇、NMP和去离子水；

图2是不同超声时间对分散效果的影响，其中，(a)超声30min；(b)超声1h；(c)超声1h30min；(d)超声2h；

图3是本发明优选实施例一的柔性温度传感器的小功率分散制备工艺流程图；

图4是本发明优选实施例一的含10％石墨烯的柔性温度传感器电阻时间变化曲线；

图5是本发明优选实施例二中的NMP挥发工艺；

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

多层石墨烯的厚度只有几个纳米，纳米粒子之间的距离很小，另一方面粒子之间的范德华力和静电吸引力很大，表现为纳米粒子之间不断吸引，粒子之间的距离进一步减少，形成纳米大颗粒。这种团簇现象(团聚)，使得石墨烯层与层之间无法分离，进而无法与其他成分交织。导电聚合物复合材料(Conductive polymer composite，CPC)结构中，团聚使得石墨烯无法与PDMS形成交联网络，导电通路阻断，很大程度上减弱了复合材料的导电性能。

因此实现制备性能优异的复合材料，必须首先解决石墨烯的分散性问题。本发明采用了一种物理超声配合有机溶剂的解决办法，超声的空化作用能够提供局部高温、高压环境，能够有效降低石墨烯粒子间的范德华力，配合有机溶剂增加粒子表面之间的静电斥力，从而增加石墨烯片层之间的距离，减弱团聚效应，起到分散石墨烯的效果。溶剂的选择和超声的能量将决定了最终分散的效果。因此针对CPC结构，设计了石墨烯在不同溶剂中的分散性对比实验。

本发明中，实验材料和实验设备如表1和表2所示：

表1实验使用试剂

表2实验使用设备

对比实验：

这里分别选取NMP(氮甲基吡咯烷酮溶剂)、无水乙醇、异丙醇和去离子水溶剂作对比，以及利用超声时间的长短来表示提供的超声能量高低，分别选择不同超声时间来对比。

通过将0.2g石墨烯分别融入乙醇、异丙醇、NMP和去离子水溶剂中，制得四种不同的石墨烯分散液，石墨烯浓度均在7.7mg/mL附近。静止2h后，如图1所示，肉眼可以看出四种分散溶剂中NMP表现最为优异，异丙醇次之，但是异丙醇相较于NMP而言，沸点低(异丙醇沸点82.45℃，NMP沸点203℃)，挥发的条件要求较低。

超声功率一定(180W)的情况下，对等浓度、等体积的石墨烯/异丙醇分散液进行了4组不同时间超声实验，静止2h后结果如图2所示。可以看出超声30min和超声1h组有较为明显的分层现象，而肉眼上超声1h30min与超声2h组无明显区别。

实验表明，NMP能够有效分散石墨烯，而分散效果次之的溶剂，如异丙醇，可以通过提高超声能量来改善。因此，在本发明中优选的NMP和异丙醇作为本发明的分散剂来进行分散处理，然后针对优选的分散剂设计了小功率分散、循环挥发和大功率分散的CPC样品制备工艺。

基于上述实验，本发明公开了一种柔性温度传感器的制备方法，包括以下步骤：

对石墨烯样品进行超声分散处理，得到制备好的石墨烯分散液；

往制备好的石墨烯分散液中添加PDMS基质，得到石墨烯-PDMS复合分散溶液；

去除石墨烯-PDMS复合分散溶液中的分散剂，得到石墨烯-PDMS复合溶液；

往石墨烯-PDMS复合溶液中加入PDMS固化剂，得到石墨烯-PDMS固化溶液；

将石墨烯-PDMS固化溶液进行除气泡处理，并将除气泡处理后的石墨烯-PDMS固化溶液注入模具中；

对注入模具中的石墨烯-PDMS固化溶液进行加热固化处理，得到制备好的柔性温度传感器。

本发明的柔性温度传感器的制备方法，在石墨烯掺入PDMS前，通过对石墨烯进行超声分散处理来降低石墨烯粒子间的范德华力，并增加粒子表面之间的静电斥力来增加石墨烯片层之间的距离，进而减弱团聚效应，从而解决石墨烯无法与PDMS形成交联网络，使得导电通路阻断，造成柔性温度传感器不能快速感知所处的环境温度变化，灵敏度较差的技术问题。

实施例一：

如图3所示，在本实施例中，采用异丙醇作为分散剂，并采用小功率超声分散，具体包括以下步骤：

(1)根据配比计算所需石墨烯：PDMS基质的质量比例(固化剂:基质＝1:10)含量；

(2)称取定量石墨烯样品，按照质量比1:60倒入异丙醇溶剂，混合得到石墨烯分散液：异丙醇微毒且具有挥发性，实验操作在通风橱中完成。由于石墨烯单体易缠绕，加入异丙醇能让石墨烯分散均匀，有利于交联网络的形成；

(3)小功率超声分散：利用超声让石墨烯在异丙醇溶液中分散的更加均匀。将石墨烯分散液放入如图4所示的超声波清洗机中(功率180W)，由于超声的过程中会产生热，因此在超声过程中加入盛放冰块的塑料杯来吸收热量，并对样品进行封口，从而防止分散剂挥发；

(4)加入计算好含量的PDMS基质混合得到石墨烯-PDMS复合分散溶液，并放入搅拌子，以便于后续的磁力搅拌操作。需要注意的是PDMS基质较为粘稠，添加时需格外注意，防止过量；

(5)挥发分散剂溶液：这里包括利用集热式恒温加热磁力搅拌器进行水浴挥发和电热恒温干燥箱进行烘烤挥发。在进行水浴挥发时先低温40℃保持1h同时保鲜膜封口，这样是为了让PDMS基质均匀的混合在石墨烯分散液中。再将温度调至80℃，保持3-4h至分散剂(异丙醇)90％及以上已挥发。之后样品转移到电热恒温干燥箱中，温度设置为80℃，并保持15h至分散剂(异丙醇)完全挥发，得到石墨烯-PDMS复合溶液；

(6)加入一定量的PDMS固化剂，玻璃棒搅拌20分钟左右，让其均匀混合在石墨烯-PDMS复合溶液中，得到石墨烯-PDMS固化溶液。再将混合了PDMS固化剂的样品倒入注射器中，这是为了方便将样品注入模具之中；

(7)石墨烯-PDMS固化溶液注入磨具之前，需要进行真空处理，否则残留的气泡将对材料的导电性有很大影响。将样品放入真空干燥箱中抽真空(-0.098MPa，1-2h)；

(8)石墨烯-PDMS固化溶液注入磨具后，放入电热恒温干燥箱中进行固化(60℃，3h),得到如图5所示的柔性温度传感器样品；

(9)灵敏度测试：

搭建温度测试系统测试通过本发明制作出来的柔性传感器对环境的温度变化的灵敏度，温度区间设置为室温(20℃附近)到80℃，步进为10℃，利用LCR电桥测试制备出来的温度传感器在不同温度下的电阻。

实验结果如图4所示，用本发明制作的柔性传感器能在快速感知环境的温度变化，并体现在柔性传感器的阻值变化上，对环境温度的变化灵敏度较高。

实施例二：

实施例二是实施例一的拓展实施例，其与实施例一的不同之处在于，在本实施例中，使用的是氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂取代异丙醇溶液作为石墨烯的分散剂；由于异丙醇沸点为82.45℃，水浴80℃的情况下便可以挥发，而氮甲基吡咯烷酮(NMP)的沸点是203℃，无法在水浴条件下挥发，因此，在分散剂挥发步骤中，使用如图5所示的分散剂挥发工艺挥发，具体为：

在分散剂挥发过程中，将样品放置在恒温加热台上，并垫上石棉网(保证样品受热均匀)，加热台温度调至230℃(加热过程中有温度损耗)，进行“加热一定时间后-称量样品-再加热”反复加热步骤，直至NMP溶剂95％及以上已挥发，再转移至电热恒温干燥箱中完全挥发(200℃，15h)。除分散剂挥发工艺不一致外，其他制备工艺均与实施例一制备工业一致。

实施例三

实施例三是实施例一的拓展实施例，其与实施例一的不同之处在于，本实施例中，采大功率超声分散替代掉实施例中步骤(3)的取代超声波清洗机的小功率(180W)的超声分散步骤，其具体原因为小功率的超声虽然能够起到一定的分散作用，使得石墨烯分离出来，但是由于超声功率不够，石墨烯分离的效果较差，大部分石墨烯分子仍聚集在一起，不利于后续与PDMS形成交联网络。因此在大功率超声分散工艺中，换用超声波处理器实现大功率超声分散，其他步骤与实施例一相同。

大功率超速分散步骤具体为：

为防止超声功率过大则会导致石墨烯破碎，选择功率840W，超声1h对石墨烯/异丙醇溶液进行分散处理。

在优选方案中，石墨烯分散液浓度为0.012～0.015g/ml，所述PDMS基质的加入质量与石墨烯样品加入质量比例为7:1～11:1，所述分散剂的加入质量与石墨烯样品加入质量比例为60:1～80:1；PDMS固化剂的加入质量与PDMS基质加入质量比例为1:8～1:12，所述石墨烯-PDMS固化溶液中石墨烯的含量为8％～12％。

综上可知，本发明的柔性温度传感器的制备方法，通过在对在石墨烯掺入PDMS前，对石墨烯进行超声分散处理来降低石墨烯粒子间的范德华力，并增加粒子表面之间的静电斥力来增加石墨烯片层之间的距离，进而减弱团聚效应，从而解决石墨烯无法与PDMS形成交联网络，使得导电通路阻断，造成柔性温度传感器不能快速感知所处的环境温度变化，灵敏度较差的技术问题。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种柔性温度传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将石墨烯样品与分散剂混合，得到石墨烯溶液；

对石墨烯溶液进行超声分散处理，得到石墨烯分散液；

向石墨烯分散液中添加PDMS基质，得到石墨烯-PDMS复合分散溶液；

去除石墨烯-PDMS复合分散溶液中的分散剂，得到石墨烯-PDMS复合溶液；

往石墨烯-PDMS复合溶液中加入PDMS固化剂，得到石墨烯-PDMS固化溶液；

将石墨烯-PDMS固化溶液注入模具，并进行加热固化，得到柔性温度传感器。

2.根据权利要求1所述的柔性温度传感器的制备方法，其特征在于，石墨烯分散液的浓度为0.009～0.012g/ml，所述PDMS基质的加入量与石墨烯样品加入质量比例为7:1～11:1，所述分散剂的加入质量与石墨烯样品加入质量比例为60:1～80:1；PDMS固化剂的加入质量与PDMS基质加入质量比例为1:8～1:12，所述石墨烯-PDMS固化溶液中石墨烯的含量为8％～12％。

3.根据权利要求1或2所述的柔性温度传感器的制备方法，其特征在于，对石墨烯溶液进行超声分散处理，包括：

将石墨烯样品1.2～1.8g倒入分散剂溶剂，配置石墨烯质量∶分散剂质量＝1:60～1:80的石墨烯分散液，并对石墨烯分散液进行密封；

将密封好的石墨烯分散液和盛放有冰块的塑料杯一同放入功率为180W～840W的超声波清洗机中，开启超声波清洗机对石墨烯-分散剂进行超声处理1～2h。

4.根据权利要求1所述的柔性温度传感器的制备方法，其特征在于，所述分散剂为异丙醇，去除石墨烯-PDMS复合分散溶液中的分散剂，包括：

往石墨烯-PDMS复合分散溶液中加入搅拌子，并进行密封；

用集热式恒温加热磁力搅拌器对密封的石墨烯-PDMS复合分散溶液进行40～50℃的低温水浴加热，加热时长为50～70min；

再对石墨烯-PDMS复合分散溶液进行去密封处理，并将水浴温度调至75～85℃，保持加热时长3-4h以挥发90％及以上的分散剂；

再将石墨烯-PDMS复合分散溶液转移至电热恒温干燥箱中，温度设置为80～90℃，并保持恒温加热14～16h以完全挥发分散剂。

5.根据权利要求1所述的柔性温度传感器的制备方法，其特征在于，所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮，去除石墨烯-PDMS复合分散溶液中的分散剂，包括：

将石墨烯-PDMS复合分散溶液放置在垫有石棉网的加热台上，以230～250℃的加热温度进行以“加热10-15min-称量样品-再加热10-15min”的方式反复加热直至所述分散剂95％及以上已挥发；

再将石墨烯-PDMS复合分散溶液转移至电热恒温干燥箱，以200～215℃的加热温度加热14～16h以完全挥发分散剂。

6.根据权利要求1所述的柔性温度传感器的制备方法，其特征在于，将石墨烯-PDMS固化溶液注入模具，并进行加热固化，包括：

将石墨烯-PDMS固化溶液进行真空干燥去除气泡，再将石墨烯-PDMS固化溶液注入模具中；

将注入模具中的石墨烯-PDMS固化溶液放入设定恒温温度为50～70℃的电热恒温干燥箱中干燥固化2.5～3h。

7.一种由权利要求1至6中任一项的制备方法制得的柔性温度传感器。