CN102059046A - 一种催化甲醇完全氧化分解成co2和h2o的方法 - Google Patents

一种催化甲醇完全氧化分解成co2和h2o的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学化工和环境保护技术领域，具体为一种催化甲醇完全氧化分解成二氧化碳和水的方法。本发明采用柠檬酸络合的溶胶-凝胶法合成La1-XBiXCoO3钙钛矿型催化剂，在La1-XBiXCoO3催化剂存在下，在反应温度为100-250oC、压力为0.1-2.0MPa、甲醇和空气的混合气体的气时空速2000-50000h-1下，甲醇即可催化分解成二氧化碳和水。本发明使用简单易行的方法，实现了甲醇的完全氧化分解成无毒的二氧化碳和水，消除了甲醇对环境的污染，甲醇的转化率最高达到100%。本发明使用的催化剂制备工艺简单、成本低廉。本发明具有良好的应用前景。

Description

一种催化甲醇完全氧化分解成CO2和H2O的方法
技术领域
本发明属于化学化工和环境保护技术领域，具体涉及一种催化甲醇完全氧化分解成二氧化碳和水的方法。
背景技术
随着汽车工业的发展和世界石油储量的日益减少,甲醇作为汽车燃料已经在许多工业化国家使用。甲醇虽然是一种清洁燃料,本身不含硫、氮、磷等杂质,而且甲醇燃料汽车发动机尾气中的HC、CO 和NOx 的含量都较汽油车少得多。但是其尾气中含有大量的未燃烧的甲醇和少量的不完全氧化中间产物,如甲醛、一氧化碳等，因此必须对它们的排放加以控制,这是甲醇燃料汽车能够大范围普及应用的关键，也为汽车排气净化研究开辟了一个新的领域。另外，在许多的工业生产排放的尾气中也含有微量的甲醇，由于含量很小。使用吸附塔吸附处理成本过高，而且效果不是很好，因此将这些微量的甲醇完全氧化成为二氧化碳和水之后排放到空气中是一种简单易行的处理方法，否则会对环境造成持久的伤害。催化燃烧作为一种处理有机废气的有效方法，具有可以高空速处理有机废气以及不会产生有害副产物等优点。对于催化燃烧技术，活性好、稳定性好的完全氧化催化剂是关键。
甲醇等挥发性有机物的催化燃烧催化剂，多采用贵金属催化剂，活性组分主要是Pd、Pt等。但是，随着以贵金属作为活性组分的汽车尾气处理装置在世界范围内的大量使用，以及贵金属在其他领域的大量使用，使得Pt、Pd、Rh等贵金属价格大幅提升，因此贵金属催化剂在我国大规模推广使用用于治理含有挥发性有机物的废气具有相当大的难度，因此寻找贵金属催化剂的替代品一直是一个热点。研究发现过渡金属氧化物具有不错的甲醇催化燃烧活性，以铜、钴、锰和铬的氧化物和负载型氧化物活性最好，但是单一的氧化物活性仍然不是很令人满意，而且热稳定性不好，研究发现钙钛矿型氧化物具有比单一氧化物更好的催化活性，但是与贵金属催化剂相比低温活性仍然不及。通过在ABO3结构中的A位和B位掺杂可以提高钙钛矿型催化剂的活性，目前用于A位掺杂的金属主要有Ag、Sr、Ce和碱土金属。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，价格低廉的用于催化甲醇完全氧化的方法。本方法工艺简单，催化剂价格低廉、活性高、稳定性好。
本发明提供的用于催化甲醇完全氧化的方法，是甲醇在La1-XBiXCoO3（0.05≤X≤0.3）型钙钛矿结构催化剂作用下，完全氧化成二氧化碳和水。催化反应在连续气固相催化反应床中进行。其反应式是：
2CH3OH + 3O2 → 4H2O + 2CO2
本发明在La1-XBiXCoO3（0.05≤X≤0.3）型钙钛矿结构催化剂作用下，甲醇气体与空气按一定比例混合后，进入催化反应床，完全氧化分解成二氧化碳和和水，其具体反应条件为：
（1）催化反应温度是100-250℃；
（2）催化反应的压力是０.１－２.０ＭＰａ；
（3）甲醇气体在总的气体中的体积含量为０.０１－５％；
（4）甲醇气体与空气的混合气体的气时空速范围为2000-50000h-1
本发明较佳的反应条件为：
（１）催化反应温度是100-２00℃；
（２）催化反应的压力是０.１－１.０ＭＰａ
（３）甲醇气体在总的气体中的体积含量为０.０１－１％；
（４）甲醇气体与空气的混合气体的气时空速范围为5000-30000h-1。
本发明所用的催化剂是La1-XBiXCoO3（0.05≤X≤0.3）型钙钛矿结构催化剂，其具体制备方法如下：
根据La1-XBiXCoO3中的X值，称取一定量的硝酸镧、硝酸钴和硝酸铋（或者是醋酸盐），用稀硝酸溶液溶解，然后加入柠檬酸，金属离子和柠檬酸的摩尔比例为1：1~2，完全溶解之后在65--75℃下通风干燥，得到松软的凝胶后在马弗炉中加热，加热温度为600-700℃。，焙烧时间2-8小时。
本发明中，所用催化剂La1-XBiXCoO3是具有钙钛矿结构的复合氧化物催化剂，通过镧铋钴的金属盐和柠檬酸络合后形成凝胶，然后高温空气焙烧得到。由镧元素、铋元素构成钙钛矿ABO3结构中的A位，钴元素构成B位：其中0.05≤X≤0.3。
本发明使用简单易行的方法，实现了甲醇的完全氧化分解成无毒的二氧化碳和水，消除了甲醇对环境的污染，甲醇的转化率可以达到100%。本发明使用的催化剂制备工艺简单、成本低廉。因此，本发明具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
La0.95Bi0.05CoO3催化剂按如下步骤制备：
按照化学计量比称取一定量的硝酸镧、硝酸钴和硝酸铋（或者是醋酸盐），用稀硝酸溶液溶解，然后按照金属离子之和和柠檬酸的摩尔比例为1：1.1加入柠檬酸，完全溶解之后在70℃下通风干燥，得到松软的凝胶后在马弗炉中加热，加热温度为600-700℃，焙烧时间2-8小时。
将200毫克制备好的La0.95Bi0.05CoO3催化剂装入一个直径5毫米的石英反应管中，将甲醇和空气混合之后通入反应器管中，进入催化床反应，气体总的气时空速为20000h-1，甲醇气体在总的气体中的体积含量为0.5%，反应温度200-205℃，反应体系压力为0.1MPa，甲醇转化率为100%。
实施例2
La0.90Bi0.10CoO3催化剂按如下步骤制备：
按照化学计量比称取一定量的硝酸镧、硝酸钴和硝酸铋（或者是醋酸盐），用稀硝酸溶液溶解，然后按照金属离子综合和柠檬酸的摩尔比例为1：1.1加入柠檬酸，完全溶解之后在75℃下通风干燥，得到松软的凝胶后在马弗炉中加热，加热温度为600℃。，焙烧时间8小时。
将200毫克制备好的La0.90Bi0.10CoO3催化剂装入一个直径5毫米的石英反应管中，将甲醇和空气混合之后通入反应器管中，进入催化床反应，气体总的气时空速为20000h-1，甲醇气体在总的气体中的体积含量为0.5%，反应温度195-200℃，反应体系压力为0.1MPa，甲醇转化率为100%。
实施例3
La0.85Bi0.15CoO3催化剂按如下步骤制备：
按照化学计量比称取一定量的硝酸镧、硝酸钴和硝酸铋（或者是醋酸盐），用稀硝酸溶液溶解，然后按照金属离子综合和柠檬酸的摩尔比例为1：1.1加入柠檬酸，完全溶解之后在70℃下通风干燥，得到松软的凝胶后在马弗炉中加热，加热温度为700℃。，焙烧时间2小时。
将200毫克制备好的La0.85Bi0.15CoO3催化剂装入一个直径5毫米的石英反应管中，将甲醇和空气混合之后通入反应器管中，进入催化床反应，气体总的气时空速为20000h-1，甲醇气体在总的气体中的体积含量为0.5%，反应温度165-170℃，反应体系压力为0.1MPa，甲醇转化率为100%。
实施例4
La0.70Bi0.30CoO3催化剂按如下步骤制备：
按照化学计量比称取一定量的硝酸镧、硝酸钴和硝酸铋（或者是醋酸盐），用稀硝酸溶液溶解，然后按照金属离子综合和柠檬酸的摩尔比例为1：1.1加入柠檬酸，完全溶解之后在70℃下通风干燥，得到松软的凝胶后在马弗炉中加热，加热温度为650℃。，焙烧时间4小时。
将200毫克制备好的La0.70Bi0.30CoO3催化剂装入一个直径5毫米的石英反应管中，将甲醇和空气混合之后通入反应器管中，进入催化床反应，气体总的气时空速为20000h-1，甲醇气体在总的气体中的体积含量为0.5%，反应温度180-185℃，反应体系压力为0.1MPa，甲醇转化率为100%。
实施例5
La0.85Bi0.15CoO3催化剂按如下步骤制备：
按照化学计量比称取一定量的硝酸镧、硝酸钴和硝酸铋（或者是醋酸盐），用稀硝酸溶液溶解，然后按照金属离子综合和柠檬酸的摩尔比例为1：2加入柠檬酸，完全溶解之后在70℃下通风干燥，得到松软的凝胶后在马弗炉中加热，加热温度为600-700℃。，焙烧时间2-8小时。
将200毫克制备好的La0.85Bi0.15CoO3催化剂装入一个直径5毫米的石英反应管中，将甲醇和空气混合之后通入反应器管中，进入催化床反应，气体总的气时空速为20000h-1，甲醇气体在总的气体中的体积含量为0.5%，反应温度165-170℃，反应体系压力为0.1MPa，甲醇转化率为100%。
实施例6
LaCoO3催化剂按如下步骤制备：
按照化学计量比称取一定量的硝酸镧、硝酸钴（或者是醋酸盐），用稀硝酸溶液溶解，然后按照金属离子综合和柠檬酸的摩尔比例为1：1.1加入柠檬酸，完全溶解之后在70℃下通风干燥，得到松软的凝胶后在马弗炉中加热，加热温度为600-700℃。，焙烧时间6小时。
将200毫克制备好的LaCoO3催化剂装入一个直径5毫米的石英反应管中，将甲醇和空气混合之后通入反应器管中，进入催化床反应，气体总的气时空速为20000h-1，甲醇气体在总的气体中的体积含量为0.5%，反应温度200-205℃，反应体系压力为0.1MPa，甲醇转化率为100%。
实施例7
La0.85Bi0.15CoO3催化剂按实施例3所述制备
将200毫克制备好的La0.85Bi0.15CoO3催化剂装入一个直径5毫米的石英反应管中，将甲醇和空气混合之后通入反应器管中，进入催化床反应，气体总的气时空速为20000h-1，甲醇气体在总的气体中的体积含量为0.01%，反应温度135-140℃，反应体系压力为0.1MPa，甲醇转化率为100%。
实施例8
La0.85Bi0.15CoO3催化剂按实施例3所述制备
将200毫克制备好的La0.85Bi0.15CoO3催化剂装入一个直径5毫米的石英反应管中，将甲醇和空气混合之后通入反应器管中，进入催化床反应，气体总的气时空速为20000h-1，甲醇气体在总的气体中的体积含量为1%，反应温度170-175℃，反应体系压力为0.1MPa，甲醇转化率为100%。
实施例9
La0.85Bi0.15CoO3催化剂按实施例3所述制备
将200毫克制备好的La0.85Bi0.15CoO3催化剂装入一个直径5毫米的石英反应管中，将甲醇和空气混合之后通入反应器管中，进入催化床反应，气体总的气时空速为20000h-1，甲醇气体在总的气体中的体积含量为0.5%，反应温度180-185℃，反应体系压力为0.3MPa，甲醇转化率为100%。
实施例10
La0.85Bi0.15CoO3催化剂按实施例3所述制备
将200毫克制备好的La0.85Bi0.15CoO3催化剂装入一个直径5毫米的石英反应管中，将甲醇和空气混合之后通入反应器管中，进入催化床反应，气体总的气时空速为5000h-1，甲醇气体在总的气体中的体积含量为0.5%，反应温度145-150℃，反应体系压力为0.1MPa，甲醇转化率为100%。
实施例11
La0.85Bi0.15CoO3催化剂按实施例3所述制备
将200毫克制备好的La0.85Bi0.15CoO3催化剂装入一个直径5毫米的石英反应管中，将甲醇和空气混合之后通入反应器管中，进入催化床反应，气体总的气时空速为30000h-1，甲醇气体在总的气体中的体积含量为0.5%，反应温度170-175℃，反应体系压力为0.1MPa，甲醇转化率为100%。

Claims (4)

1.一种催化甲醇完全氧化分解成二氧化碳和水的方法，其特征在于在La1-XBiXCoO3催化剂存在下，催化甲醇完全氧化分解成二氧化碳和水，0.05≤X≤0.3，反应时甲醇气体与空气混合后进入催化床进行反应，其反应条件为：
催化反应温度是100-250℃；
催化反应压力是0.1－2.0ＭＰａ；
甲醇气体与空气的体积比为0.01－5％；
甲醇气体与空气的混合气体的气时空速范围为2000-50000h-1。
2.根据权利要求１所述的方法，其特征在于反应条件为：
催化反应温度是100-200℃；
催化反应压力是0.1－1.0MPa；
甲醇气体与空气的体积比为0.01－1%；
甲醇气体与空气的混合气体的气时空速范围为5000-30000h-1。
3.根据权利要求１所述的方法，其特征在于所用催化剂La1-XBiXCoO3是具有钙钛矿结构的复合氧化物催化剂，通过镧铋钴的金属盐和柠檬酸络合后形成凝胶，然后高温空气焙烧得到。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所用催化剂La1-XBiXCoO3的制备步骤如下：根据La1-XBiXCoO3中的X值，称取一定量的硝酸镧、硝酸钴和硝酸铋，用稀硝酸溶液溶解，然后加入柠檬酸，金属离子和柠檬酸的摩尔比例为1：1~2，完全溶解之后在65--75℃下通风干燥，得到松软的凝胶后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为600-700℃，焙烧时间2-8小时。
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