CN112619693A - 一种低温脱硝催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温脱硝催化剂，该低温脱硝催化剂通过以下方法制备：取过渡金属氧化物与酸催化剂混合，机械研磨至粉状后压片，即得；其中，酸催化剂占低温脱硝催化剂质量的10%～70%。本发明通过将分子筛酸催化剂与过渡金属氧化物以研磨的方式进行混合，通过机械研磨使得氧化还原催化剂和酸催化剂能够充分接触，既能有效增加氧化还原催化剂的酸性，同时又不会因为发生化学反应而影响催化剂本身的氧化还原性能，使得催化剂在低温条件下具有较强的抗硝酸铵中毒能力。
Description
技术领域
本发明属于工业环保领域，具体涉及一种具有抗硝铵中毒性能的低温脱硝催化剂。
背景技术
随着国家工业的快速发展，各种环境问题接踵而至，而大气污染就是其中之一。在众多的大气污染物中，氮氧化物（NOx）是其中最主要的污染物之一。其来源主要可以分为固定源和移动源。为了控制NOX的排放，我国出台了严格的大气污染物排放标准，其中2014年国家能源会议上提出的50mg/Nm3的超低排放标准可以说是目前全世界范围内最为严苛的排放标准。在NOX消除技术中，选择性催化还原技术（SCR）具有高效、经济和实用等特点，是NOX脱除的核心技术，在国际范围内得到了大量的工业化应用，而高活性和长寿命的催化剂的制备是该技术的核心。
现今，商用的脱硝催化剂是日本在二十世纪七十年代开发的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2。该催化剂在温度窗口内可以达到80%以上的脱硝效率，并且具有比较好的抗中毒性能。但是它的操作温度在320-420oC之间，属于中高温区间，并且其活性组分V2O5具有生物毒性。伴随着尾气处理工艺的改进，烟气脱硝装置改装到脱硫装置之后，使得烟气的温度极大降低，传统的商用催化剂不再合适，亟需低温脱硝催化剂弥补空白。因此，低温高活性的催化剂是目前的研究热点。
对于低温脱硝催化剂，它的氧化还原能力往往比酸性更为重要，但酸性仍然是不可或缺的。而现有的对氧化还原催化剂的酸改性，往往是通过不同制备方法（如浸渍法、共沉淀等）或表面掺杂来实现。例如，CN110548516A公开了一种CuFeCeTi的多孔固体混合氧化物催化剂，在150-360℃间表现出高活性。CN104084213A公开了一种使用CTAB作为辅助，通过共沉淀法制备的FMTS复合氧化物，这种催化剂在100-350℃之间NO转化率可以达到100%，在75-200℃之间的选择性达到了80%。这些方法在引入酸性位点的同时，往往会削弱催化剂的氧化还原能力，从而抑制催化剂的低温脱硝性能。另外，在实际的低温条件下（≤250℃），硝酸铵（NH4NO3，分解温度大约150~250℃）可以沉积在催化剂表面，堵塞孔道，覆盖活性位点，因此它对催化剂的毒化作用不可忽视。而目前，国内鲜有报道具有较好的低温活性、抗硝酸铵盐中毒的脱硝催化剂。因此，寻找一种低温活性高，抗硝酸铵中毒的脱硝催化剂势在必行。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种具有低温活性，且能有效抗硝酸铵中毒的脱硝催化剂。
为了达到上述目的，本发明提供了一种低温脱硝催化剂，该低温脱硝催化剂通过以下方法制备：取过渡金属氧化物与酸催化剂混合，机械研磨至粉状后压片，即得低温脱硝催化剂；其中，酸催化剂占低温脱硝催化剂总质量的10%～70%。
在部分实施例中，作为优选的，该低温脱硝催化剂在经机械研磨至粉状后，再经压片，40～60目过筛。
在部分实施例中，作为优选的，过渡金属氧化物选用铈、铁、锆、铜、锰中的一种金属氧化物或多种金属氧化物的混合物；酸催化剂选用MFI型等分子筛。
在部分实施例中，作为优选的，过渡金属氧化物选用二氧化铈与铁、锆、铜、锰中的一种金属氧化物的混合物，混合质量比为2～8：8～2；酸催化剂采用H-ZSM-5；酸催化剂占低温脱硝催化剂质量的20%～50%。更为优选的，过渡金属氧化物选用二氧化铈和氧化锰或氧化铜以质量比2:8～8:2混合，最佳混合比例6:4。
在部分实施例中，作为优选的，过渡金属氧化物采用二氧化铈和氧化锰以质量比6:4混合；酸催化剂占低温脱硝催化剂质量的50%。
本发明还提供了上述低温脱硝催化剂在低温脱硝方面的应用，脱硝温度控制为50℃～250℃。
上述低温脱硝催化剂在低温脱硝方面的应用，脱硝温度可以进一步控制为100℃～200℃。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明通过将分子筛酸催化剂与过渡金属氧化物以研磨的方式进行混合，通过机械研磨使得氧化还原催化剂和酸催化剂能够充分接触，既能有效增加氧化还原催化剂的酸性，同时又不会因为发生化学反应而影响催化剂本身的氧化还原性能，使得催化剂在低温条件下具有较强的抗硝酸铵中毒能力。
2、本发明催化剂制备方法简单，仅通过简单的机械研磨即可实现制备，同时制备过程中不产生废气废水，更加绿色环保，利于大规模推广应用。
3、本发明制备得到的催化剂在低温条件下，转化率、选择性均不低于80%，且在12小时内均能维持稳定的催化活性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的催化剂抗硝酸铵中毒脱硝能力示意图；
图2为对比例1制备得到的催化剂抗硝酸铵中毒脱硝能力示意图；
图3为实施例2和对比例2制备得到的催化剂转化率对比示意图；
图4为实施例2和对比例2制备得到的催化剂选择性对比示意图；
图5为实施例2制备得到的催化剂抗硝酸铵中毒脱硝能力示意图；
图6为实施例3和对比例3制备得到的催化剂转化率对比示意图；
图7为实施例3和对比例3制备得到的催化剂选择性对比示意图；
图8为实施例3制备得到的催化剂抗硝酸铵中毒脱硝能力示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1：
以二氧化铈作为氧化还原催化剂，以H-ZSM-5为酸催化剂，上述两者按照8：2质量比研磨约2小时之后呈粉末状，然后进行压片，所得复合催化剂作为脱硝催化剂。500ppmNO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度200℃。如图1所示，脱硝测试性能在14个小时催化剂活性稳定保持在57%，无明显活性降低。
并对制备得到的催化剂在反应温度为100-450℃下进行测试：催化剂在250-400℃之间转化率超过80%，选择性全温度段保持在100%。
对比例1：
以二氧化铈氧化物作为脱硝催化剂催化剂，500ppm NO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度200℃。如图2所示，脱硝测试性能在10个小时内从28%降低到22%，并在持续降低。
并对制备得到的催化剂在反应温度为100-450℃下进行测试：催化剂在350℃最高活性仅有55%，且250℃后选择性逐步降低至65%。
从实施例1与对比例1的脱硝测试性能对比可以看出（如图1、图2所示），当加入酸催化剂后，催化剂的抗硝酸铵中毒脱硝能力有明显的提升。
实施例2：
以铈-铜混合氧化物（二氧化铈与氧化铜的质量比为6：4）作为氧化还原催化剂，以H-ZSM-5作为酸催化剂，铈-铜混合氧化物与H-ZSM-5按照8：2质量比研磨约2小时之后呈粉末状，然后进行压片，所得复合催化剂作为脱硝催化剂。500ppm NO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-400℃。催化剂在150-350℃之间转化率超过80%，且选择性在温度区间内都保持在80%以上。
对比例2：
以铈-铜混合氧化物（二氧化铈与氧化铜的质量比为6：4）作为脱硝催化剂，500ppmNO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-400℃。催化剂在200℃最高活性为60%，且250℃后选择性逐步降低至20%（400oC）。
从实施例2、对比例2制备得到的催化剂活性和选择性对比（如图3、图4所示）来看，当过渡金属氧化物加入酸催化剂后，在150℃～250℃的低温条件下，催化剂的转化率显著提高，选择性也得到了提升。如图5所示，在200℃条件下进行两者催化剂脱硝测试性能对比，实施例2制备得到的催化剂13个小时催化剂活性稳定保持在93%，无明显活性降低。
实施例3：
以铈-锰混合氧化物（二氧化铈与氧化锰的质量比为6:4）作为氧化还原催化剂，以H-ZSM-5作为酸催化剂，上述按照8：2质量比研磨约2小时之后呈粉末状，然后进行压片，所得复合催化剂作为脱硝催化剂。500ppm NO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-300℃。催化剂在100-300℃之间转化率超过80%，选择性在50-200℃温度区间内都保持在80%以上。
对比例3：
以铈-锰混合氧化物（二氧化铈与氧化锰的质量比为6:4）作为脱硝催化剂，500ppmNO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-300 ℃。催化剂在100-275℃区间内活性高于80%，且100℃后选择性开始降低，从80%直至0% （300℃）。
实施例3、对比例3制备得到的催化剂活性和选择性进行对比（如图6、图7所示），当过渡金属氧化物加入酸催化剂后，在50℃～250℃的低温条件下，催化剂的选择性显著提高，且转化率也得到了提升。如图8所示，在100℃条件下进行两者催化剂脱硝测试性能对比，实施例3制备得到的催化剂11个小时催化剂活性稳定保持在89%，无明显活性降低。
实施例4：
以铈-铁混合氧化物（二氧化铈与氧化铁的质量比为6:4）作为氧化还原催化剂，以H-ZSM-5作为酸催化剂，上述按照8：2质量比研磨之后约2小时之后呈粉末状，经压片，40～60目过筛，作为复合催化剂作为脱硝催化剂，500ppm NO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-400℃。催化剂在250-400℃之间转化率100%，选择性始终保持在100%。并在200℃条件下进行脱硝测试性能，13个小时催化剂活性稳定保持在71%，无明显活性降低。
对比例4：
以铈-铁混合氧化物（二氧化铈与氧化铁的质量比为6:4）作为脱硝催化剂，500ppmNO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-400℃。催化剂在250℃最高活性仅有74%，且300℃后选择性开始降低直至60%。
从实施例1、2、3、4对催化剂活性对比可以看出，当二氧化铈中加入氧化铜、氧化锰、氧化铁作为混合氧化还原催化剂后，在低温反应条件下，比单纯二氧化铈作为氧化还原催化剂加入时催化剂活性得到了明显的提升。同时以铈-铜混合氧化物或铈-锰混合氧化物作为氧化还原催化剂与酸催化剂混合制备得到的催化剂，具有更佳的转化率和选择性，且以铈-锰混合氧化物作为氧化还原催化剂与酸催化剂混合制备得到的催化剂性能最佳。
实施例5
以铈-锰混合氧化物（二氧化铈与氧化锰的质量比为6:4）作为氧化还原催化剂，以H-ZSM-5作为酸催化剂，上述按照9:1质量比研磨约2小时之后呈粉末状，经压片，40～60目过筛后制备得到的复合催化剂作为脱硝催化剂。500ppm NO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-300℃。催化剂在100-300℃之间转化率超过80%，选择性在50-200℃温度区间内都保持在80%以上。并在100℃条件下进行脱硝测试性能，12个小时催化剂活性稳定保持在85%，无明显活性降低。
实施例6
以铈-锰混合氧化物（二氧化铈与氧化锰的质量比为6:4）作为氧化还原催化剂，以H-ZSM-5作为酸催化剂，上述按照5:5质量比研磨约2小时之后呈粉末状，经压片，40～60目过筛后制备得到的复合催化剂作为脱硝催化剂。500ppm NO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-300℃。催化剂在100-300℃之间转化率超过80%，选择性在50-250℃温度区间内都保持在80%以上。并在100℃条件下进行脱硝测试性能，14个小时催化剂活性稳定保持在100%，无明显活性降低。
实施例7
以铈-锰混合氧化物（二氧化铈与氧化锰的质量比为6:4）作为氧化还原催化剂，以H-ZSM-5作为酸催化剂，上述按照3:7质量比研磨约2小时之后呈粉末状，经压片，40～60目过筛后制备得到的复合催化剂作为脱硝催化剂。500ppm NO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-300℃。催化剂在150-250℃之间转化率超过80%，选择性在50-250℃温度区间内都保持在80%以上。并在100℃条件下进行脱硝测试性能，12个小时催化剂活性稳定保持在65%，无明显活性降低。
从实施例3、实施例5、实施例6、实施例7制备所得催化剂性能对比来看，以二氧化铈与氧化锰的质量比6:4混合作为氧化还原催化剂，添加酸催化剂均能获得较佳的催化活性，且具有显著的抗硝酸铵中毒脱硝能力。随着酸催化剂的添加量的增加，复合催化剂的催化活性也随之提高，当酸催化剂的占比达50%以上时，复合催化剂的催化活性随着酸催化剂占比的提升有所下降。以复合催化剂中酸催化剂的添加量占比50%为催化活性最佳占比。
实施例8
以铈-锰混合氧化物（二氧化铈与氧化锰的质量比为2:8）作为氧化还原催化剂，以H-ZSM-5作为酸催化剂，上述按照5:5质量比研磨约2小时之后呈粉末状，经压片，40～60目过筛后制备得到的复合催化剂作为脱硝催化剂。500ppm NO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-300℃。催化剂在150-300℃之间转化率超过80%，选择性在50-200℃温度区间内都保持在80%以上。并在100℃条件下进行脱硝测试性能，14个小时催化剂活性稳定保持在61%，无明显活性降低。
实施例9
以铈-锰混合氧化物（二氧化铈与氧化锰的质量比为8:2）作为氧化还原催化剂，以H-ZSM-5作为酸催化剂，上述按照5:5质量比研磨约2小时之后呈粉末状，经压片，40～60目过筛后制备得到的复合催化剂作为脱硝催化剂。500ppm NO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-300℃。催化剂在100-300℃之间转化率超过80%，选择性在50-250℃温度区间内都保持在80%以上。并在100℃条件下进行脱硝测试性能，14个小时催化剂活性稳定保持在93%，无明显活性降低。
从实施例6、实施例8、实施例9制备所得催化剂性能对比来看，以二氧化铈与氧化锰的质量比6:4混合作为氧化还原催化剂制备复合催化剂，所得催化活性最佳。
实施例10
以氧化锰作为氧化还原催化剂，以H-ZSM-5作为酸催化剂，上述按照5:5质量比研磨约2小时之后呈粉末状，经压片，40～60目过筛后制备得到的复合催化剂作为脱硝催化剂。500ppm NO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-400℃。催化剂在150-400℃之间转化率超过80%，选择性在50-100℃温度区间内都保持在80%以上。并在100℃条件下进行脱硝测试性能，11个小时催化剂活性稳定保持在80%，无明显活性降低。
实施例11
以氧化铁作为氧化还原催化剂，以H-ZSM-5作为酸催化剂，上述按照8:2质量比研磨约2小时之后呈粉末状，经压片，40～60目过筛后制备得到的复合催化剂作为脱硝催化剂。500ppm NO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-400℃。催化剂在200-350℃之间转化率超过80%，选择性在50-300℃温度区间内都保持在80%以上。并在200℃条件下进行脱硝测试性能，12个小时催化剂活性稳定保持在95%，无明显活性降低。
实施例12
以Ce-Zr混合氧化物（二氧化铈与氧化锆的质量比为6：4）作为氧化还原催化剂，以H-ZSM-5作为酸催化剂，上述按照8:2质量比研磨约2小时之后呈粉末状，经压片，40～60目过筛后制备得到的复合催化剂作为脱硝催化剂。500ppm NO，500ppm NH3，5vol% O2，Ar为平衡气，气体流速200 mL/min，反应温度测试为50-400℃。催化剂在275-400℃之间转化率超过80%，选择性在50-400℃温度区间内都保持在80%以上。并在200℃条件下进行脱硝测试性能，10个小时催化剂活性稳定保持在40%，无明显活性降低。
Claims (8)
1.一种低温脱硝催化剂，其特征在于，所述低温脱硝催化剂通过以下方法制备：取过渡金属氧化物与酸催化剂混合，机械研磨至粉状后压片，即得所述低温脱硝催化剂；所述酸催化剂占低温脱硝催化剂质量的10%～70%。
2.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂，其特征在于，所述低温脱硝催化剂在经机械研磨至粉状后，再经压片、40～60目过筛。
3.根据权利要求1或2所述的低温脱硝催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物选用铈、铁、锆、铜、锰中的一种金属氧化物或多种金属氧化物的混合物；所述酸催化剂选用MFI型分子筛。
4.根据权利要求3所述的低温脱硝催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物选用二氧化铈与铁、锆、铜、锰中的一种金属氧化物的混合物；所述酸催化剂采用H-ZSM-5；所述酸催化剂占低温脱硝催化剂质量的20%～50%。
5.根据权利要求4所述的低温脱硝催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物采用二氧化铈和氧化锰或氧化铜以质量比2:8～8:2混合。
6.根据权利要求5所述的低温脱销催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物采用二氧化铈和氧化锰以质量比6:4混合；所述酸催化剂占低温脱硝催化剂质量的50%。
7.权利要求1或2所述低温脱硝催化剂在低温脱硝方面的应用，其特征在于，脱硝温度控制为50℃～250℃。
8.根据权利要求7所述低温脱硝催化剂在低温脱硝方面的应用，其特征在于，脱硝温度控制为100℃～200℃。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN114452811A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-05-10 | 深圳华明环保科技有限公司 | 一种脱硫脱硝剂及其制备方法 |
| CN115055202A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-16 | 南京师范大学 | 一种高温型脱硝催化剂及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5271913A (en) * | 1989-12-28 | 1993-12-21 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Denitration catalyst for high-temperature exhaust gas |
| CN101444746A (zh) * | 2009-01-06 | 2009-06-03 | 浙江大学 | 一种CeO2-分子筛催化剂的制备方法 |
| CN106540738A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-29 | 江苏大学 | 金属Ag改性分子筛催化2,5‑二氯甲苯异构化的方法 |
| CN108160104A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-06-15 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108993580A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-14 | 上海应用技术大学 | 一种抗钙中毒的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5271913A (en) * | 1989-12-28 | 1993-12-21 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Denitration catalyst for high-temperature exhaust gas |
| CN101444746A (zh) * | 2009-01-06 | 2009-06-03 | 浙江大学 | 一种CeO2-分子筛催化剂的制备方法 |
| CN106540738A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-29 | 江苏大学 | 金属Ag改性分子筛催化2,5‑二氯甲苯异构化的方法 |
| CN108160104A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-06-15 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108993580A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-14 | 上海应用技术大学 | 一种抗钙中毒的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 贺丽芳 等: "制备方法对Mn-Ce /ZSM-5 催化剂低温选择性催化还原NO 性能的影响", 《高等学校化学学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114452811A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-05-10 | 深圳华明环保科技有限公司 | 一种脱硫脱硝剂及其制备方法 |
| CN115055202A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-16 | 南京师范大学 | 一种高温型脱硝催化剂及其应用 |
| CN115055202B (zh) * | 2022-06-07 | 2024-04-26 | 南京师范大学 | 一种高温型脱硝催化剂及其应用 |
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