CN106540738A - 金属Ag改性分子筛催化2,5‑二氯甲苯异构化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属Ag改性H分子筛催化2,5‑二氯甲苯异构化制备2,6‑二氯甲苯的方法，属于分子筛应用技术领域。将AgNO3溶于蒸馏水，待完全溶解后与粉末状的H型分子筛充分混合搅拌，静置4h，用电炉烘干后放置在110℃中12h后，再放置在400℃马弗炉中烘干2h。将负载金属后的改性分子筛压片，研磨，过筛，选取过筛后的改性分子筛颗粒为催化剂；将催化剂装于固定床反应器的恒温区内，催化剂上端填充

Description

金属Ag改性分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化的方法
技术领域
本发明涉及一种金属Ag改性H分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化制备2,6-二氯甲苯的方法，属于2,5–二氯甲苯异构化技术领域，也属于分子筛应用技术领域。
背景技术
2,6–二氯甲苯是制造杀菌剂、杀虫剂、除草剂、染料及颜料、医药及其它化工产品的重要精细化工原料。2,6–二氯甲苯直接氯化可制得2,6–二氯苯甲醛，以其为原料，可制取医药中间体2,6–二氯苯甲醛肟以及用于羊毛织物染色的染料酸性媒介漂蓝B。2,6–二氯甲苯经氨氧化可制得2,6–二氯苯腈，2,6–二氯苯腈是农药除草剂曹克乐、除草剂敌草腈、含氟酰基脲类杀虫剂的原药。2,6–二氯甲苯经氧化、酰化、羟胺化可制得2,6–二氯苯胺，其在医药上可用于合成双氯灭痛等。
2,6–二氯甲苯的用途十分广泛，但是目前国内还没有专门生产2,6-二氯甲苯的厂家，主要依赖进口，严重制约了其下游产品的开发研究。因此，加强2,6-二氯甲苯的研制有着重要的现实意义和广阔的应用前景。
目前，2,6–二氯甲苯具有多种制备方法，主要包括甲苯氯化法、邻氯甲苯氯化法等。甲苯氯化法、邻氯甲苯氯化法分别以甲苯、邻氯甲苯为原料，采用一步氯化法直接制取2,6–二氯甲苯,该方法反应步骤简单，有利于工业化的进行。但以上述两种方法制取2,6–二氯甲苯时，伴随大量副产物2,5–二氯甲苯。而2,5-二氯甲苯用途较少，只能作溶剂使用。因此，寻求合适的反应条件和催化剂，使得2,5-二氯甲苯异构化生成需求量大的2,6-二氯甲苯，对于我国化工工业的发展具有重大意义。
负载型催化剂通常由载体和活性组分构成，金属负载分子筛催化剂是由分子筛和金属物种组成的一类催化剂，其中分子筛作为载体，金属物种作为活性组分。负载型金属催化剂的活性、选择性和稳定性较高，腐蚀性小，而且可以不断回收，重复使用，被广泛应用于石油炼制及石油化工过程，是加氢、脱氢及重整等催化反应中重要的催化材料。
发明内容
本发明的目的在于开发一种生产成本较低、易于工业化的制备2,6–二氯甲苯的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种金属Ag型分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化制备2,6-二氯甲苯的方法，其特征是按下述步骤进行的：
采用浸渍法制备负载金属型分子筛催化剂：将AgNO3溶于蒸馏水，待完全溶解后与粉末状的H型分子筛充分混合搅拌，静置4h，用电炉烘干后放置在110℃的温度环境中12h后，再放置在400℃马弗炉中烘干2h。将负载金属后的改性分子筛压片，研磨，过筛，选取过筛后的改性分子筛颗粒为催化剂；将催化剂装于固定床反应器的恒温区内，催化剂上端填充玻璃珠；原料2,5-二氯甲苯通过恒流泵以一定液时体积空速输送至固定床反应器，在恒温区内，迅速汽化后的原料2,5-二氯甲苯蒸汽经惰性气体连续带入催化剂床层；最后经水浴冷凝收集产物。
所述的H型分子筛为Hβ，SiO2/Al2O3＝25；HZSM-5，SiO2/Al2O3＝25中的任意一种(以下简称为Hβ(25)、HZSM-5(25))。
所述AgNO3与H型分子筛的质量比为0.01-0.03:1；优选0.02:1。
所选取的改性H型分子筛颗粒大小为20～40目。
所述的液时体积空速为0.2～0.6hr-1，优选为0.4hr-1。
所述的恒温区的温度为310～370℃，优选为350℃。
所述玻璃珠的用量为10mL，玻璃珠有利于液体原料的汽化，其用量不需要改变。
所述惰性气体为N2，N2流速为5～20mL/min，但反应中N2的流速对反应几乎没有影响。
所述的负载金属H型分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化制备2,6-二氯甲苯的方法，在液时体积空速为0.4hr-1，恒温区温度为350℃，AgNO3与H型分子筛的质量比为0.02:1时，2,5-二氯甲苯转化效果最好，其转化率达到了45.74％，2,6-二氯甲苯的选择性达到了30.06％。
所述的原料液时体积空速＝原料体积流量/催化剂体积。
有益效果：
(1)摒弃已有的通过氯气氯化制备2,6-二氯甲苯的路径，通过结构异化即可制备出2,6-二氯甲苯，无需氯气参与，更安全；无需尾气处理，更环保。
(2)由于2,5-二氯甲苯用途较少，通常只能作溶剂使用，本发明利用2,5-二氯甲苯作为反应原料，拓宽了其应用范围，且原料成本低，反应步骤简单。
(3)本发明采用的异构化反应条件温和，反应易于控制，且原料转化率高，选择性好。
(4)本发明采用负载金属H型分子筛作为催化剂，无毒无害，具有更好的稳定性和更高的催化活性，且可以循环重复利用，利于持续的工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但是本发明的实施方式不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
改变载体分子筛的种类为HZSM-5(25)和负载金属量，则可知不同种类催化剂载体及金属负载量对负载金属型H型分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化制备2,6-二氯甲苯的影响，如表1：
表1负载金属型分子筛载体种类及负载金属量对原料转化率及产物选择性的影响
注：PhCl为氯苯，DCB为二氯苯，2,6-DCT为2,6-二氯甲苯，2,4-DCT为2,4-二氯甲苯，Xylene dichloride为二氯二甲苯，3,4-DCT为3,4-二氯甲苯，2,3-DCT为2,3-二氯甲苯。
当催化剂载体为Hβ(25)，负载金属量为1％，反应温度为350℃，原料液时体积空速为0.4hr-1时，2,5-二氯甲苯的转化率为22,69％，2,6-二氯甲苯的选择性为23.29％；载体为Hβ(25)，负载金属量为2％，2,5-二氯甲苯的转化率为45.74％，2,6-二氯甲苯的选择性为30.06％；载体为Hβ(25)，负载金属量为3％，2,5-二氯甲苯的转化率为33.90％，2,6-二氯甲苯的选择性为19.82％；
当催化剂载体为HZSM-5(25)，负载金属量为1％，2,5-二氯甲苯的转化率为9.99％，2,6-二氯甲苯的选择性为0.00％；负载金属量为2％，2,5-二氯甲苯的转化率为17.24％，2,6-二氯甲苯的选择性为0.00％；负载金属量为3％，2,5-二氯甲苯的转化率为11.37％，2,6-二氯甲苯的选择性为0.00％。
实验结果表明，以分子筛Hβ(25)负载2％的金属Ag对2,5-二氯甲苯异构化反应具有良好的催化活性。
实施例2
2,5-二氯甲苯异构化反应的过程采用与实施例1相同的方法，但改变原料液时体积空速为0.2hr-1、0.6hr-1，则可知原料液时体积空速对H型分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化制备2,6-二氯甲苯过程的影响，如表2：
表2原料液时体积空速对原料转化率及产物选择性的影响
注：PhCl为氯苯，DCB为二氯苯，2,6-DCT为2,6-二氯甲苯，2,4-DCT为2,4-二氯甲苯，Xylene dichloride为二氯二甲苯，3,4-DCT为3,4-二氯甲苯，2,3-DCT为2,3-二氯甲苯。
当原料液时体积空速为0.2hr-1，2,5-二氯甲苯的转化率为38.01％，2,6-二氯甲苯的选择性为20.46％；原料液时体积空速为0.4hr-1时，2,5-二氯甲苯的转化率为45.74％，2,6-二氯甲苯的选择性为30.06％；当原料液时体积空速为0.6hr-1，2,5-二氯甲苯的转化率为21.30％，2,6-二氯甲苯的选择性为15.86％。
实验结果表明，空速较低时，2,5-二氯甲苯易在催化剂上发生歧化副反应；空速较高时，2,5-二氯甲苯与催化剂接触时间较短，产物选择性较低。因此，原料体积空速为0.4hr-1时效果最佳。
实施例3
2,5-二氯甲苯异构化反应的过程采用与实施例1相同的方法，但改变反应温度为310℃、330℃、370℃，则可知反应温度对H型分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化制备2,6-二氯甲苯过程的影响，如表3：
表3H型分子筛种类对原料转化率及产物选择性的影响
注：PhCl为氯苯，DCB为二氯苯，2,6-DCT为2,6-二氯甲苯，2,4-DCT为2,4-二氯甲苯，Xylene dichloride为二氯二甲苯，3,4-DCT为3,4-二氯甲苯，2,3-DCT为2,3-二氯甲苯。
当反应温度为310℃，2,5-二氯甲苯的转化率为12.41％，2,6-二氯甲苯的选择性为0.00％；当反应温度为330℃，2,5-二氯甲苯的转化率为12.49％，2,6-二氯甲苯的选择性为0.00％；当反应温度为350℃，2,5-二氯甲苯的转化率为45.74％，2,6-二氯甲苯的选择性为30.06％；当反应温度为370℃，2,5-二氯甲苯的转化率为19.81％，2,6-二氯甲苯的选择性为29.38％。
实验结果表明随着反应温度从310℃升至350℃，2,5-二氯甲苯的转化率逐渐升高，当反应温度升高至370℃时，2,5-二氯甲苯的转化率有所下降。这可能是因为高温导致催化剂失活，降低其催化活性。实验结果表明，350℃时改性H型分子筛催化剂对2,5-二氯甲苯异构化反应具有良好的催化活性。
实施例4
2,5-二氯甲苯异构化反应的过程采用与实施例1相同的方法，但改变氮气流速为5mL/min，在该氮气流速下，最终的2,5-DCT转化率与选择性几乎相同。
实施例5
2,5-二氯甲苯异构化反应的过程采用与实施例1相同的方法，但改变氮气流速为20mL/min，在该氮气流速下，最终的2,5-DCT转化率与选择性几乎相同。

Claims (10)

1.金属Ag改性分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化的方法，其特征在于：将AgNO3溶于蒸馏水，待完全溶解后与粉末状的H型分子筛充分混合搅拌，静置4h，用电炉烘干后放置在110℃的温度环境中12h后，再放置在400℃马弗炉中烘干2h；将负载金属后的改性分子筛压片，研磨，过筛，选取过筛后的改性分子筛颗粒为催化剂；将催化剂装于固定床反应器的恒温区内，催化剂上端填充玻璃珠；原料2,5-二氯甲苯通过恒流泵以一定液时体积空速输送至固定床反应器，在恒温区内，迅速汽化后的原料2,5-二氯甲苯蒸汽经惰性气体连续带入催化剂床层；最后经水浴冷凝收集产物。
2.如权利要求1所述的金属Ag改性分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化的方法，其特征在于：所述的H型分子筛为Hβ，SiO2/Al2O3＝25；HZSM-5，SiO2/Al2O3＝25中的任意一种。
3.如权利要求1所述的金属Ag改性分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化的方法，其特征在于：所述AgNO3与H型分子筛的质量比为0.01-0.03:1。
4.如权利要求3所述的金属Ag改性分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化的方法，其特征在于：所述AgNO3与H型分子筛的质量比为0.02:1。
5.如权利要求1所述的金属Ag改性分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化的方法，其特征在于：所选取的改性H型分子筛颗粒大小为20～40目。
6.如权利要求1所述的金属Ag改性分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化的方法，其特征在于：所述的液时体积空速为0.2～0.6hr-1。
7.如权利要求6所述的金属Ag改性分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化的方法，其特征在于：所述的液时体积空速为0.4hr-1。
8.如权利要求1所述的金属Ag改性分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化的方法，其特征在于：所述的恒温区的温度为310～370℃。
9.如权利要求8所述的金属Ag改性分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化的方法，其特征在于：所述的恒温区的温度为350℃。
10.如权利要求1所述的金属Ag改性分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化的方法，其特征在于：所述玻璃珠的用量为10mL，玻璃珠有利于液体原料的汽化，其用量不需要改变；所述惰性气体为N2，N2流速为5～20mL/min。
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